磷石膏綜合處理途徑分析

，

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

隨著磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展擴張，磷石膏在全球范圍內(nèi)越積越多，數(shù)十億噸的磷石膏需要花費很大的成本進行堆積處理。中國的磷石膏累計堆存量已達到約4億t。

1 國外磷石膏利用現(xiàn)狀

磷石膏的處理是世界性難題，世界上很多國家都在積極探索磷石膏的新型利用途徑。12個國家磷石膏主要用途見表1。

表1 12個國家磷石膏主要用途

續(xù)表

大部分國家的磷石膏處理方式仍然是堆存，或者海洋排放。但是鄰國日本石膏行業(yè)近百年來的發(fā)展卻值得我們探討學(xué)習(xí)。日本石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟模式見圖1。

圖1 日本石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟模式

經(jīng)過近百年的技術(shù)革新，日本本國排放的磷石膏除能全部用于水泥緩凝劑、紙面石膏板等回收利用外，還需要進口磷石膏供本國使用。國內(nèi)已經(jīng)形成了較為完善的石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟鏈。

同時，在環(huán)保方面形成了嚴(yán)格完善的法規(guī)體系，杜絕先污染后治理。

日本國內(nèi)的磷石膏年產(chǎn)量僅幾十萬噸，市場規(guī)模較小，但其磷石膏產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟模式值得借鑒。

2 國內(nèi)磷石膏利用現(xiàn)狀

2.1 磷石膏產(chǎn)生量

2014年，全國磷復(fù)肥總產(chǎn)量為1 708萬t，同比增長3.6%，磷石膏的產(chǎn)量也同步增長至7 600萬t，同比增長8.6%；2015年，全國磷復(fù)肥總產(chǎn)量為1 795萬t，同比增長5.04%，磷石膏生產(chǎn)量約為8 000萬t，同比增長5.26%；2016年，全國磷復(fù)肥總產(chǎn)量為1 662.3萬t，同比下降6.7%，磷石膏生產(chǎn)量為7 600萬t，同比下降5.0%。

2.2 磷石膏利用情況

2014年，各種途徑利用的磷石膏量合計為2 300萬t，年綜合利用率達30.3%；2015年，各種途徑利用的磷石膏量合計為2 650萬t，年綜合利用率達33.3%；2016年，各種途徑利用的磷石膏量合計為2 770萬t，年綜合利用率達36.5%。2016年磷石膏利用途徑占比見圖2。

圖2 2016磷石膏利用途徑占比

近幾年，由于國家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整和各方的努力，全國磷復(fù)肥產(chǎn)量增量有所減小，磷石膏利用率也有所提升，但全國現(xiàn)有堆存量依然很大，且仍然以每年超過5 000萬t的凈增量增長。

3 國內(nèi)磷石膏利用分布

3.1 全國不同地域利用情況

運輸成本是影響磷石膏利用的重要因素之一，通常，運輸半徑在200km以內(nèi)較為經(jīng)濟。從全國范圍來看，東部經(jīng)濟較為發(fā)達地區(qū)利用效率比較高，而在磷石膏主要產(chǎn)地的云、貴、鄂地區(qū)，企業(yè)所處位置比較偏遠，交通運輸條件有限。經(jīng)濟運輸半徑內(nèi)，下游企業(yè)消化能力不足。

3.2 綜合利用途徑呈現(xiàn)多元化

主要用途包括水泥緩凝劑、石膏板、筑路或填充、建筑石膏粉、土壤調(diào)理劑、石膏砌塊、制硫酸、外售。

在各種利用途徑中，水泥緩凝劑仍然是利用途徑中占比最大的方式(2016年利用量約760萬t)。此種利用方式工藝簡單、耗量較大，對磷石膏的綜合利用貢獻率較大，但由于水泥行業(yè)的產(chǎn)能也嚴(yán)重過剩，隨著國家淘汰水泥產(chǎn)能、壓縮水泥產(chǎn)量的措施逐步實施，水泥產(chǎn)量將會下降。作為水泥生產(chǎn)的輔料之一，磷石膏的利用量也會減少。2014～2016年磷石膏用途對比見圖3。

圖3 2014～2016年磷石膏用途對比

3.3 當(dāng)前存在的問題

(1)堆存量逐年遞增。由于磷礦品味的不斷貧化，磷石膏的年增量處于逐年增大的趨勢，增量不斷擴大，存量有增無減。即使“十三五”期間努力使磷石膏利用率提高到40%，問題依然很突出。

(2)磷石膏綜合利用地區(qū)發(fā)展不平衡?，F(xiàn)行政策，磷化工行業(yè)布局實行向資源產(chǎn)地和消費集中地域調(diào)整的原則，2014年云、貴、鄂三省的磷肥產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的69%，三省的磷石膏產(chǎn)量占比則高達72%，磷石膏副產(chǎn)地高度集中。

(3)新型磷石膏利用技術(shù)應(yīng)用不足。磷石膏的利用途徑仍以同質(zhì)化、低附加值產(chǎn)品為主，大消耗量、高端化產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)投入不足。

(4)現(xiàn)有應(yīng)用途徑中，實際利用量較低。2013年全國水泥產(chǎn)量為24.1億t，可作為水泥緩凝劑使用的石膏約9 100萬t，而當(dāng)年用作水泥緩凝劑的磷石膏總用量約為470萬t，約占可用量的5.16%。2013年，全國紙面石膏板的產(chǎn)能達35億m2，銷量約24億m2，可消耗石膏總量約1 700萬t，而當(dāng)年用于制備紙面石膏板的磷石膏用量只有約300萬t。

(5)現(xiàn)有磷化工副產(chǎn)的磷石膏中磷、氟含量較高。磷石膏中磷、氟以及有機物的含量高低對于磷石膏資源化利用產(chǎn)品影響較大。長期以來，生產(chǎn)企業(yè)重視提高磷酸的質(zhì)量而忽視了磷石膏的品質(zhì)。

3.4 技術(shù)創(chuàng)新

在市場需求引導(dǎo)下，大型磷復(fù)肥企業(yè)利用自身的資源、技術(shù)優(yōu)勢，聯(lián)合科研院校、工程公司對磷石膏的基本性能、反應(yīng)機理等方面展開深入研究，以期在新領(lǐng)域探索進一步應(yīng)用，例如硫磺分解磷石膏制硫酸(技術(shù)鑒定)、CO2礦化磷石膏制硫酸銨及碳酸鈣(實踐應(yīng)用)、磷石膏水洗凈化預(yù)處理和制高強石膏(研發(fā))等。

3.4.1 硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)

硫磺分解磷石膏制酸的過程主要分為以下三步：第一步，煅燒，獲得半水石膏；第二步，半水石膏分解，脫除SO2氣體；第三步，SO2接觸法制硫酸。其中，半水石膏脫硫分解是關(guān)鍵的一步。經(jīng)預(yù)熱后的半水石膏與氣態(tài)下的硫磺進行氣固反應(yīng)。反應(yīng)后冷凝的液硫返回液硫槽，較高溫度的固相與半水石膏粉末繼續(xù)進行二級反應(yīng)，生成氧化鈣殘渣。氧化鈣可作為飼料級磷酸氫鈣的原料，進一步加工成硫鋁酸鹽特種水泥或者碳酸鈣晶須。反應(yīng)得到的SO2經(jīng)降溫、凈化和干燥后，可作為硫酸生產(chǎn)的主要原料，以硫酸介質(zhì)的形式返回磷化工循環(huán)應(yīng)用。

硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)的特點如下：①分解溫度較低。分解溫度可由傳統(tǒng)法的1 450℃降低至1 050℃，SO2濃度由5.5%提高至12%。有效減少環(huán)境污染和能源消耗；②分解后的氧化鈣用途廣泛?？捎糜陲暳霞壛姿釟溻}、電廠脫硫，以及冶煉和電石行業(yè)；③制酸成本低，經(jīng)濟效益明顯。1萬t/a磷石膏制酸實驗裝置的制酸成本約300元/t。如果按照處理磷石膏總產(chǎn)生量(2016年)的40%計算，可回收硫220萬t，價值約40億元。裝置放大后，制酸成本有望進一步降低。經(jīng)估算，10萬t/a的裝置投資約0.7億，20萬t/a的裝置投資約1.05億，40萬t/a的裝置投資約2.0億。

3.4.2 CO2礦化磷石膏制硫酸銨、碳酸鈣技術(shù)

以氨為媒介，CO2參與磷石膏復(fù)分解，生成硫酸銨和碳酸鈣?；瘜W(xué)方程式如下：

該工藝技術(shù)在工業(yè)廢棄物利用方面具有一定的先進性和創(chuàng)新性。但已建成的示范裝置運行結(jié)果分析顯示，工藝裝置大型化還需要進一步優(yōu)化：①裝置投資高。原材料價格居高不下，產(chǎn)品硫銨市場低迷，工程經(jīng)濟效益較差；②副產(chǎn)碳酸鈣需要合理的利用渠道。

3.4.3 磷石膏水洗凈化預(yù)處理，制高強石膏技術(shù)

相較于脫硫石膏，磷石膏雜質(zhì)多、白度差、品位低。磷石膏中含有的不良雜質(zhì)，必須經(jīng)過預(yù)處理來消除其不良影響：通過水洗除去晶磷以外的雜質(zhì)；通過浮選除去有機物；通過石灰中和消除可溶性磷、氟，使其轉(zhuǎn)化為惰性難溶性鹽，并提高pH值；通過球磨改善磷石膏的顆粒形狀與等級。

經(jīng)深度凈化后的磷石膏在氨介質(zhì)體系中與高濃度CO2氣體在加壓條件下發(fā)生碳酸化反應(yīng)，實現(xiàn)5～10min內(nèi)99%以上的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)品純度大于99%，白度大于92%，平均粒度為6.2μm的高白輕質(zhì)碳酸鈣。

4 國內(nèi)各大型企業(yè)磷石膏綜合利用情況

為解決磷石膏利用困局，業(yè)內(nèi)涌現(xiàn)了一批磷石膏利用較好的典型企業(yè)，如開磷集團、云南云天化集團、魯西集團、安徽銅化集團、中科創(chuàng)投科技有限公司等等。磷石膏利用較好的典型企業(yè)統(tǒng)計見表2。

表2 磷石膏利用較好的典型企業(yè)統(tǒng)計

續(xù)表

5 政策環(huán)境

“創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放”是今后社會發(fā)展必須遵循的理念，綠色發(fā)展也是中國經(jīng)濟發(fā)展的一項重要戰(zhàn)略。2017年以來，環(huán)境政策進一步加強，磷化工企業(yè)的發(fā)展面臨轉(zhuǎn)型，磷石膏的綜合利用也迎來越來越大的壓力。

(1)“土十條”：明確提出加強對副產(chǎn)磷石膏等工業(yè)廢物的利用處理。

(2)新版“環(huán)境保護稅法”已于2018年1月1日執(zhí)行。該稅法將大氣污染物、水污染物、固體廢物以及工業(yè)噪聲納入應(yīng)稅范圍，其中：大氣污染物稅額為1.2元/污染當(dāng)量、水污染物稅額為1.4元/污染當(dāng)量、固體廢物稅額為25元/t。征收稅額具有法律強制性。

(3)2017年3月25號國務(wù)院審議通過的《長江經(jīng)濟帶發(fā)展規(guī)劃綱要》明確提出長江經(jīng)濟發(fā)展的戰(zhàn)略定位是必須堅持生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展。長江經(jīng)濟帶是我國磷資源主要產(chǎn)地之一，也是我國磷銨及磷復(fù)肥的主要產(chǎn)地。

(4)由國家安監(jiān)總局制定的“磷石膏庫安全技術(shù)規(guī)程”于2017年3月1日開始執(zhí)行，規(guī)程中對磷石膏庫的設(shè)計、建設(shè)、運行、閉庫等制定出了嚴(yán)格的要求。2017年1月22號下發(fā)的《關(guān)于加強磷石膏庫安全生產(chǎn)工作的通知》，將磷石膏庫納入非煤礦山安全監(jiān)管范圍，對磷石膏庫實行安全生產(chǎn)許可制度。對于現(xiàn)運行的磷石膏庫，2017年7月1日前必須取得安全生產(chǎn)許可證。

如上所述，外部政策環(huán)境對磷石膏的利用已經(jīng)形成了倒逼機制，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)保督查、環(huán)保處罰、環(huán)境監(jiān)管、輿論監(jiān)督環(huán)環(huán)緊扣。

6 應(yīng)用途徑分析及建議

結(jié)合我國目前現(xiàn)狀，磷石膏應(yīng)用可以從以下幾個方向?qū)ふ倚峦黄啤?/p>

(1)硫磺分解磷石膏制硫酸。經(jīng)進一步技術(shù)攻關(guān)，使制酸成本接近或者低于硫磺制酸成本，大規(guī)模裝置實現(xiàn)磷酸、硫酸、以及精細磷酸鹽產(chǎn)品的循環(huán)經(jīng)濟鏈。

(2)磷石膏在公路建設(shè)中的應(yīng)用推廣。代替水泥、砂石作為公路基層材料的應(yīng)用。2016年該種途徑的磷石膏利用量達400萬t左右，同比增長380萬t。

(3)發(fā)展多樣化、綠色環(huán)保型石膏板產(chǎn)品。鑒于生態(tài)環(huán)境的保護，部分天然石膏采地的限產(chǎn)政策，導(dǎo)致建筑石膏的原材料市場出現(xiàn)緊缺，給磷石膏制備建筑石膏創(chuàng)造了空間。國內(nèi)現(xiàn)有的石膏板，產(chǎn)品樣式單一，難以跟上新的建筑發(fā)展趨勢。

(4)農(nóng)業(yè)應(yīng)用。據(jù)國外研究經(jīng)驗，磷石膏在經(jīng)過一定時間的自然靜置(pH值提高)后，可作為硫肥施用，約6.7～40kg/畝，可顯著提高大部分農(nóng)作物產(chǎn)量。

大量化應(yīng)用于高附加值的環(huán)保型產(chǎn)品，是未來磷石膏利用的發(fā)展趨勢。除了企業(yè)結(jié)合自身優(yōu)勢，拓展研發(fā)新技術(shù)，國家層面或者當(dāng)?shù)卣残璩雠_其他鼓勵性政策和措施。依據(jù)當(dāng)?shù)氐氖袌銮闆r進行石膏建材、水泥緩凝劑、土壤調(diào)理劑、路基材料等多種方式的組合利用。

就全國而言，磷石膏綜合利用率即使在2020年前達到40%，堆存仍然是主要處理方式。依然要對磷石膏濕排濕堆技術(shù)、濕排干堆技術(shù)，以及磷石膏庫的安全運行管理加大研究，以期在提高可溶性磷回收率的同時，降低裝置安全運行的環(huán)境風(fēng)險。

[1] 葉學(xué)東.2016年我國磷石膏利用現(xiàn)狀、存在問題及建議[J].磷肥與復(fù)肥，2017(7)：1-3.

[2] 王辛龍，張志業(yè)，楊守明，等.硫磺分解磷石膏制硫酸技術(shù)進展及推廣應(yīng)用[J].硫酸工業(yè)，2018(1)：45-49，53.

[3] 陳傳武.磷石膏,該如何“安家”[J].中國石油和化工，2017(9)：50-51.

[4] 李兵，包煒軍，鄭義文，等.磷石膏凈化預(yù)處理技術(shù)[J].磷肥與復(fù)肥，2018(3)：28-31.