氧化鈦納米顆粒薄膜制備技術(shù)及制氫應(yīng)用進展研究

程飛帆　倪曉昌　王雅欣

摘要：太陽能作為一種可再生的清潔能源，如果真正有效合理的利用輻射到地球上的部分，人類將會大大緩解或改進能源危機的狀況。因此，如何有效利用可見光部分能量和降低光生載流子——空穴的復(fù)合率，提高TiO2納米顆粒薄膜太陽能分解水制氫效果是近年來人們討論的重點問題。綜述了近年來關(guān)于納米顆粒薄膜制備技術(shù)、氧化鈦材料特性及催化特性改進技術(shù)以及制氫技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及展望。

關(guān)鍵詞：氧化鈦；薄膜制備；磁控濺射；制氫技術(shù)

中圖分類號：O484文獻標識碼：A

doi：10.14031/j.cnki.njwx.2018.05.001

Abstract： As a renewable clean energy， solar energy will greatly ease or improve the energy crisis if the radiation part of the Earth is truly effective and rational used. Therefore， how to utilize the energy of visible spectrum and reduce the recombination rate of photo-generated carrier hole， and how to improve the water splitting effect of TiO2 nanometer thin film solar water splitting are the key problems discussed in recent years. the recent advances on the preparation of nanoparticle films， the characteristics and catalytic properties of TiO2 materials， and the current status and prospects of hydrogen production technology are reviewed together.

Keywords： TiO2； preparation of nanoparticle films；magnetron sputtering； hydrogen generation technology

0引言

分解水制氫是目前最為清潔和前景最好的制氫技術(shù)之一。在提高分解水制氫氣的過程中，光催化劑起著不可或缺的重要作用。光催化劑分解水制氫的關(guān)鍵是制備價格便宜、活性高和穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體光催化劑，該半導(dǎo)體可以是價格便宜的金屬氧化物和金屬硫化物，也可以是納米結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒[1]。日本東京大學(xué)Fujishima和Honda教授發(fā)現(xiàn)TiO2具有極強的光催化能力，因而引發(fā)國內(nèi)外專家對TiO2的探索研究。

1氧化鈦材料特性

氧化鈦，常溫常壓狀態(tài)下穩(wěn)定，無毒，不溶于水、有機酸和弱無機酸，稍溶于堿，可完全溶解于長時間煮沸的濃硫酸以及氫氟酸中。二氧化鈦不僅有很高的介電常數(shù)，并且它的電導(dǎo)率與溫度變化成正比關(guān)系[2]。由于二氧化鈦是半導(dǎo)體，具有光化學(xué)活性，因此二氧化鈦又可作為光敏催化劑。二氧化鈦在物理、化學(xué)、光學(xué)方面的優(yōu)秀性質(zhì)使其在涂料、電子工業(yè)、太陽能電池等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

2TiO2納米顆粒薄膜的制備技術(shù)

對于TiO2材料來說，TiO2納米顆粒薄膜的制備在用作光催化劑方面表現(xiàn)出了良好的特性?？偟膩碚f，TiO2薄膜制備大體可分為物理制備和化學(xué)制備兩大類。

21物理制備

在制備TiO2納米顆粒薄膜時，物理制備的優(yōu)點主要是制得的薄膜厚度易控制、膜表面平整、膜結(jié)構(gòu)致密且與襯底粘合力強。

211濺射法

在真空條件下，利用荷能粒子轟擊靶材，使被轟擊出來的離子沉積在襯底表面，這種方法稱為濺射鍍膜。濺射法具有兩個主要的缺點：濺射所需要的工作環(huán)境氣壓較高和濺射沉積薄膜的沉積速度慢。當(dāng)這兩個缺點共同作用時，會使氣體分子對薄膜污染的可能性增大。然而，磁控濺射技術(shù)作為對工作環(huán)境氣壓的要求較低，且沉積速度快的濺射技術(shù)具有其它濺射技術(shù)無法比擬的優(yōu)越性。故而本文重點討論磁控濺射。

根據(jù)所用電源的不同，一般將磁控濺射分為直流磁控濺射與射頻磁控濺射兩種類型。相對于直流磁控濺射而言，其主要優(yōu)點是陰極靶材可以是不導(dǎo)電的，因此理論上可用于濺射沉積任何材料。在磁控濺射過程中，靶材與基底之間的距離、濺射氣壓、濺射時間、退火溫度、濺射功率等條件參數(shù)直接影響所形成薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，因此專家對此進行了大量研究。與其他薄膜生長技術(shù)相比，磁控濺射技術(shù)具有以下顯著特征：

（1）工作參數(shù)有大的動態(tài)調(diào)節(jié)范圍，薄膜生長的速度和厚度容易控制，容易實現(xiàn)自動化控制。

（2）對磁控靶的幾何形狀沒有設(shè)計上的限制，以保證大面積薄膜的均勻性。

（3）薄膜沒有液滴顆粒物的問題，明顯優(yōu)于激光脈沖沉積技術(shù)。

（4）通過直流或射頻磁控濺射，可以生成純金屬或配比精確恒定的合金薄膜，以及氧化性氣體參與的反應(yīng)濺射[3]。

在用磁控濺射法鍍膜時，由于鈦片表面不光滑，薄膜階梯性不明顯，因而主要使用硅片來研究磁控濺射法鍍膜對薄膜厚度和表面微觀情況。在濺射功率為150 W的情況下，當(dāng)濺射時間分別為1 h、15 h、2 h時，氬氧比分別為20∶1、10∶1通過對比不同條件下的薄膜厚度情況，發(fā)現(xiàn)在硅片上鍍得的二氧化鈦薄膜在濺射時間1 h，濺射功率150 W，以及氬氧比為20∶1的條件下厚度最接近理想數(shù)值，如圖1，而其他濺射條件下鍍得的薄膜厚度均與理想厚度偏差較大。同時對濺射條件氬氧比分別為20∶1、10∶1、3∶1，濺射時間均為1 h，濺射功率均為150 W的二氧化鈦薄膜進行SEM檢測，得到同一條件下經(jīng)過退火處理與非退火處理的薄膜顆粒圖像。對比SEM圖像可得：在不同濺射條件下制備的薄膜顆粒飽滿度不同，其中在氬氧比為20∶1，且未做退火處理的條件下制得的薄膜顆粒飽滿度最高，其他條件下制得的薄膜顆粒不明顯，效果不理想。

董昊等人在二氧化鈦薄膜的光催化性研究中，設(shè)置實驗條件為氧、氬比例為1∶2、基板溫度較高、濺射總氣壓在15～30 Pa之間所制備的TiO2薄膜結(jié)晶性好，在紫外光照射后具有良好的光催化性，而且隨著薄膜厚度的增加，光催化性增強＼[4＼]。張利偉等人在研究中得出：當(dāng)在退火溫度650 ℃時，濺射40 min，且濺射電流為07 A、氧氬比1∶3、濺射氣壓03 Pa時，制得結(jié)晶良好的銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2薄膜[5]。圖2是其在不同氣壓下樣品經(jīng)650 ℃退火后得到的XRD譜圖。

2.1.2分子束外延法

分子束外延（MBE）是在真空度優(yōu)于1×10-8 Pa的超高真空條件下，將襯底和噴射爐置于真空室中，噴射爐產(chǎn)生分子束流，并根據(jù)噴射爐上的快門裝置來控制束流，對分子束進行精準控制并經(jīng)過噴射沉積到適當(dāng)溫度的基底上，以此來控制所制薄膜由幾層原子層組成（圖3所示）。其缺點是生長速度緩慢。熊澤本等人在激光分子束外延制備中高溫超導(dǎo)薄膜化學(xué)穩(wěn)定性研究中以活化氣體作為薄膜制備的氧源，選用SrTiO3基片作為襯底生成的高溫超導(dǎo)薄膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[6]。

213脈沖激光沉積法

在真空條件下，脈沖激光沉積（pulsed laser deposition，PLD）技術(shù)是利用高功率脈沖激光束作用于靶材表面，使轟擊出的靶材離子定向移動，在不同襯底上成膜的一種鍍膜技術(shù)。從薄膜制備的角度看，PLD具有易于控制薄膜成分的優(yōu)點；其次，在PLD中到達襯底表面的沉積粒子通常具有高的離子成分和動能；PLD操作起來更為簡單等。PLD也存在某些缺點，主要包括：在非平面襯底上不能制得均勻的薄膜，制備的重復(fù)性不夠好，制備的薄膜面積小等。

22化學(xué)制備

化學(xué)制備相對于物理制備而言，其在反應(yīng)過程中很難精準控制成膜，不能進行大規(guī)模的沉積，所制得的薄膜孔洞較多，并且鍍膜速率相對較慢。

221化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）已廣泛的應(yīng)用于各種單晶、多晶、非晶態(tài)、超晶格、特定納米結(jié)構(gòu)形態(tài)等無機材料的沉淀，也可用于聚合物或復(fù)合物薄膜的沉積[7]?；瘜W(xué)氣相沉積法是把含目標材料元素的一種或幾種反應(yīng)物氣體運輸?shù)焦腆w表面，通過化學(xué)反應(yīng)生成新的材料。通常薄膜為最主要的淀積形態(tài)，單晶、粉末、晶須、三維復(fù)雜基體的表面涂層也可以通過CVD獲得。龐世紅等人在沉積工藝及薄膜均勻性的研究中，根據(jù)水蒸氣濃度、氧氣濃度、襯底溫度等試驗條件制備TiO2薄膜得出薄膜沉積速率的最佳實驗條件[8]。

222水熱法

水熱法是在密閉高溫高壓的容器內(nèi)，以水或蒸汽等流體為反應(yīng)介質(zhì)，將難溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶為薄膜的化學(xué)反應(yīng)。水熱法制備納米顆粒薄膜顆粒之間團聚較少，均勻性較優(yōu)，且使用原材料低廉，整個制備過程無污染，但是其反應(yīng)過程需要高溫高壓條件，能耗較高，因此目前在實驗室中使用較多。

石明吉等人在實驗研究中，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體制備TiO2薄膜，在不同水溫條件下得到樣品的SEM圖，如圖4。并制得了致密、均勻、無明顯缺陷的TiO2納米薄膜[9]。張晶等人以鈦的氫氧化物凝膠為前軀體， 四氯化鈦與氨水體系、鈦醇鹽與水體系等為反應(yīng)體系，制備出結(jié)晶良好且純度高的粉體，有效地控制了制得的薄膜顆粒大小，增加了比表面積[10]。

223溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法原理為金屬無機鹽或有機金屬化合物溶于溶劑中制得溶膠。在低溫環(huán)境中，將襯底浸入溶膠并經(jīng)過提拉、甩膠等一系列動作將溶膠附著在襯底上形成凝膠，再經(jīng)過加熱、縮合等在襯底上形成納米薄膜。其優(yōu)點是制備過程溫度較低，多元組分體系的化學(xué)均勻性，可大面積成膜或在任意形狀的襯底基片上成膜等。其缺點是由于溶液的濃度比、溫度等很溶于對薄膜或涂層的厚度難以精確控制，薄膜的均勻性也很難精確控制。

楊春曉等人以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，以乙酰丙酮等作為抑制劑制備了TiO2多孔薄膜。還使用不同無機堿和有機堿代替上述醇胺物質(zhì)，嘗試以無機酸和醋酸作為酸，制備多孔結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜。結(jié)果表明， 酸堿比對薄膜表面結(jié)構(gòu)的影響很大，酸堿比達到中和條件時，薄膜表面的孔分布較均勻，孔結(jié)構(gòu)最理想[11]。林娜等人同樣以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，通過改變醇酯比、鍍膜層、數(shù)熱處理溫度等，考察不同工藝因素對所得TiO2薄膜的光催化性能的影響。結(jié)果表明，在醇酯比為1∶012，涂膜層數(shù)為5的條件下，經(jīng)500 ℃熱處理制備的薄膜具有最佳光催化活性[12]。

23方法比較

經(jīng)過上述方法比對和文獻查證，可以得到對于制備氧化鈦納米顆粒薄膜來說，激光脈沖沉積法、磁控濺射法，化學(xué)氣相沉積法和溶膠—凝膠法應(yīng)用更廣泛。激光脈沖沉積法在制備薄膜上明顯的優(yōu)點是薄膜沉積速率高，但是粒子可能會有大的團簇，導(dǎo)致薄膜不均勻；磁控濺射法制備的薄膜均勻致密，但反應(yīng)條件需要真空，對實驗儀器設(shè)備要求較高；化學(xué)氣相沉積法制得的薄膜粒徑小，分散性好，然而制備工藝較為復(fù)雜，對材質(zhì)的要求也相對較高；溶膠—凝膠法制得的薄膜純度高，工藝簡單，但是由于其前驅(qū)體為鈦醇鹽，故成本較高。因此，可根據(jù)具體的實驗條件選擇最為合適的氧化鈦納米顆粒薄膜制備技術(shù)。

3氧化鈦納米顆粒薄膜催化特性改進技術(shù)

圖5中a、b、c三條曲線分別為TiO2薄膜的吸收譜、太陽光譜及熒光燈的發(fā)光譜。TiO2可以吸收紫外光，但對于可見光的響應(yīng)非常微弱。而紫外光在太陽光和熒光燈中占很小一部分比例，所以這就極大的限制了TiO2作為光催化劑的使用。因此，專家提出對TiO2進行改性，以增大TiO2對太陽光的響應(yīng)波長范圍提高TiO2的光催化活性。

3.1催化特性改進技術(shù)

由于TiO2在可見光的照射下，催化效果并不顯著，造成TiO2在太陽光的利用率上明顯下降。因此，必須要對TiO2的特性進行改進。

311貴金屬沉積

由于微量的貴金屬沉積在TiO2的表面上，改變了貴金屬與TiO2接觸面的電子分布狀況。貴金屬會和TiO2有一個電勢差，電子就會不斷地從TiO2向金屬遷移，直到它們的電勢差消除，在兩者的接觸面上形成了一個肖特基勢壘。肖特基勢壘可以作為一個有效陷阱捕獲TiO2表面的光生電子，從而有效抑制空穴—電子對的復(fù)合[13]。但是貴金屬的沉積量會對光催化有不同的影響，過量的貴金屬沉積反而會抑制TiO2的光催化活性。因此，貴金屬沉積量的適度范圍仍是現(xiàn)如今專家們研究的方向。

312金屬離子的摻雜

金屬離子的摻雜方法大致有溶膠—凝膠法、共沉淀法、浸漬法、水熱法等。不同金屬離子對TiO2的光催化活性的影響不同，有的金屬離子能提高光催化活性，但也有的金屬離子能抑制光催化活性。金屬離子摻雜對TiO2活性影響的機理十分復(fù)雜，學(xué)者并沒有形成一致的結(jié)論。從目前的研究現(xiàn)狀來看，金屬離子的摻雜影響光催化活性的機理來說大致可以分為以下四種：延伸了TiO2對可見光的響應(yīng)范圍；減少電子—空穴的復(fù)合率；對TiO2晶粒結(jié)構(gòu)的影響；對TiO2晶型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響。

313光敏化

光敏化改性的原理為：由于 TiO2對光活性物質(zhì)有很強的吸附能力，這些光活性物質(zhì)在受到可見光的照射時激發(fā)出自由電子，并轉(zhuǎn)移到TiO2上去，因此使 TiO2的激發(fā)波長擴大至可見光區(qū)域。根據(jù)光敏化改性的原理，對光敏材料的要求主要包括：光敏化材料本身具有穩(wěn)定性；對TiO2有很強的吸附能力；激發(fā)態(tài)能級與TiO2能級相匹配等。最為常用的光敏劑是染料，如葉綠素、花青素、酞菁等。

4制氫技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

氫能源是21世紀最清潔的二次能源，越來越受到各界的關(guān)注，同時還可以作為能源載體和化工原料被利用。隨著對氫能源的研究深入，制取氫能源的方法也越來越多樣，如生物制氫、水解制氫、礦物燃料制氫等。

4.1制氫方法

由于電解水制氫生產(chǎn)成本較高，并不能被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)[14]。目前，大量的科研工作者通過研究過低電位電極材料、質(zhì)子交換膜水電解等技術(shù)，提高電解水產(chǎn)氫效率。由礦物燃料生產(chǎn)氫氣已經(jīng)占到其中產(chǎn)量的90%。礦物燃料制氫主要包括：甲烷裂解制氫、煤氣化制氫、天然氣蒸汽重整制氫等。在礦物燃料中，天然氣資源豐富，對環(huán)境污染較小且儲藏量相對較大。所以天然氣蒸汽重整是較普遍的制氫方法。雖然煤的資源較豐富，但由于生產(chǎn)過程繁瑣成本較高，所以煤氣化制氫在制氫地應(yīng)用中逐年下降。光催化分解水制氫雖然有一系列的技術(shù)難題需要攻克，但是光催化分解水制氫仍是最有前景和應(yīng)用價值的制氫技術(shù)之一。尤其是選擇半導(dǎo)體材料作為光催化劑，在懸浮體系里通過光輻照產(chǎn)生氫氣，已經(jīng)成為一種可實現(xiàn)的、最有前途的方法[15]。

4.2制氫展望

電解水制氫成本較高，不能大批量運用到工業(yè)化生產(chǎn)中。礦物燃料制氫雖然目前應(yīng)用普遍，但是隨著地球能源的枯竭，新型制氫方法必將會取代礦物燃料制氫大規(guī)模應(yīng)用到生產(chǎn)生活中。生物制氫技術(shù)也有如基因工程改造、新型光合生物反應(yīng)器的研發(fā)等許多技術(shù)難題需要攻克。而光催化分解水制氫也是目前最清潔的制氫方法之一。由于存在太陽能的利用率較低的問題，阻礙了太陽能制氫的工業(yè)化進展，但是國內(nèi)外太陽能制氫研究仍在不斷地探索之中。其中，氧化鈦納米顆粒薄膜作為高效的光催化劑，在光催化分解水制氫研究中起著至關(guān)重要的作用。

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