木質(zhì)纖維素納米纖絲的制備與表征1

顧俐慧， 金永燦*

（南京林業(yè)大學(xué)，江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037）

我國(guó)是一個(gè)人口大國(guó)，大量生產(chǎn)糧食的同時(shí)也出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的秸稈焚燒問題，為解決人類資源、環(huán)境和社會(huì)發(fā)展之間的關(guān)系問題，高效合理地利用這一寶貴的資源，農(nóng)作物秸稈資源化利用受到極大關(guān)注。麥草是一種較為常見的農(nóng)作物秸稈，含有大量纖維素，纖維素是自然界中儲(chǔ)量豐富且可生物降解的天然高分子。近年來，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米纖維素由于其高強(qiáng)度、高比表面積、高結(jié)晶度、可生物降解等特性，成為纖維素科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-3]。

制備納米纖維素的方法主要有機(jī)械法[4-7]、酸水解法[8]和生物法[9]，其中較為常用的是機(jī)械法和酸水解。酸水解法存在消耗大量酸、得率低、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題。而機(jī)械法不存在上述問題，但是能耗較大，因此樣品在機(jī)械處理前先進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理主要是通過化學(xué)法脫除木質(zhì)纖維原料中的木質(zhì)素和半纖維素。木質(zhì)纖維素通過機(jī)械法制得的納米纖絲稱為木質(zhì)纖維素納米纖絲（lignocellulose nanofibril, LCNF），與纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril, CNF）制備方法相比，此方法具有得率高、對(duì)環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)[10]。Ferrer等[6]提出木質(zhì)纖維素經(jīng)機(jī)械處理可得到LCNF，與CNF相比，LCNF的比表面積更高，疏水性較強(qiáng)。Rojo等[11]研究了木質(zhì)素對(duì)LCNF形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素含量高的LCNF直徑較小，作者認(rèn)為由于纖維素自由基活性很大，容易進(jìn)行重組反應(yīng)，使纖維分絲帚化不易進(jìn)行，而木質(zhì)素的存在抑制了纖維素自由基的形成，阻礙了纖維素自由基重組反應(yīng)，促進(jìn)纖維分絲帚化，生成更細(xì)的納米纖絲。Bian等[12]用對(duì)甲苯磺酸處理木材原料，脫除部分木質(zhì)素后，用機(jī)械法處理殘?jiān)苽淞?0～70 nm寬的長(zhǎng)纖維狀納米纖絲。研究表明，殘余木質(zhì)素抑制了木質(zhì)纖維原料在機(jī)械處理過程中的分絲帚化，這與 Rojo等[11]研究結(jié)論相反，可能是因?yàn)槟举|(zhì)素在酸水解過程中發(fā)生一定程度的縮合，影響木質(zhì)纖維素納纖化程度[11]。

為探究殘余木質(zhì)素對(duì)納米纖絲形態(tài)、親疏水性等影響，本文以麥草為原料，通過堿預(yù)處理與超微粒研磨法相結(jié)合制備出LCNF，并對(duì)LCNF的纖維形態(tài)、親疏水性、穩(wěn)定性及結(jié)晶性能進(jìn)行分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

麥草（Triticum aestiuium）取自江蘇鹽城，風(fēng)干后手工分出莖稈，收集于密封塑料袋中備用，實(shí)驗(yàn)用氫氧化鈉、濃硫酸、醋酸等試劑均為分析純，購(gòu)自南京化學(xué)試劑廠。

1.2 木質(zhì)纖維素堿預(yù)處理

堿預(yù)處理在自制回轉(zhuǎn)式電熱油浴鍋中進(jìn)行，以原料絕干質(zhì)量為基準(zhǔn)的NaOH（以NaOH計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%、8%、16%，在80℃下回轉(zhuǎn)30 min后，以2℃/min的速率升溫至150℃時(shí)停止加熱，取出樣品。收集預(yù)處理物料并用熱水充分洗凈除去殘余化學(xué)藥品和降解產(chǎn)物，洗凈后轉(zhuǎn)移至密封袋中，在4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 機(jī)械法制備木質(zhì)纖維素納米纖絲

超微粒研磨法：預(yù)處理的漿料經(jīng)盤磨機(jī)（KRK，盤磨直徑300 mm，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，吉林造紙機(jī)械廠）疏解成漿。取一定量上述漿料，將其配制成濃度為1 wt%的混合懸浮液，取約1 L的混合懸浮液倒入超微粒研磨機(jī)（Super Mass Colloider, MKCA6-2, Masuko Sangyo Co., LTD, 日本），分別進(jìn)行2次和6次研磨處理。調(diào)節(jié)研磨機(jī)轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，磨盤與磨盤間間距調(diào)為－150 μm，收集最終所得樣品。將研磨液稀釋后進(jìn)行超聲波破碎處理（Sonics VCX800, 美國(guó)）24 min，處理功率為800 W。

1.4 分析方法

化學(xué)成分分析：預(yù)處理漿料的木質(zhì)素和碳水化合物含量參照NREL提供的方法分析[13-14]。采用TAPPI標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（TAPPI Standard Test Method T203 om-99）測(cè)定α-纖維素含量。

電鏡測(cè)試及圖像分析：掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM, JSM-7600F, 日本）用于表征麥草原料預(yù)處理前后的微觀形態(tài)。麥草莖稈及預(yù)處理漿料用植物碎解機(jī)（FZ102, 天津泰斯特）粉碎處理，收集通過20目（孔徑0.85 mm）篩的草粉。由于樣品不導(dǎo)電，觀察前需對(duì)樣品進(jìn)行120 s左右的噴金處理。在進(jìn)行透射電鏡（Transmission Electron Microscopy, TEM, JEM-1400, 日本）測(cè)試時(shí)，將濃度為0.02%（wt）的納米纖絲分散液滴到銅網(wǎng)上，干燥后測(cè)試。利用中國(guó)復(fù)旦大學(xué)發(fā)明的圖像處理軟件Nano Measure處理透射電鏡圖，計(jì)算納米纖絲的直徑分布，每個(gè)樣品選取100根纖維進(jìn)行測(cè)量[15]。

X-射線衍射（XRD）結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析：X-射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD, Ultrax 18HF, Rigaku, 日本）用于分析納米纖絲的結(jié)晶性能。測(cè)試電壓40 KV，電流300 mA，掃描范圍2θ＝10～35°，掃描速度5°/min，結(jié)晶度的計(jì)算參照Segal法[16]。

接觸角測(cè)試：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%（wt）的納米纖絲分散液滴到塑料培養(yǎng)皿中，室溫下干燥一周直至形成薄膜。利用光學(xué)接觸角儀（Contact angle, T200-Auto 3 Plus, 德國(guó)）分析木質(zhì)纖維素納米纖絲薄膜對(duì)水的親疏水性，注射液體體積為4 μL，每個(gè)樣品測(cè)2～3個(gè)區(qū)域，結(jié)果取平均值。

Zeta電位測(cè)定：Zeta電位儀（Zeta potential analyzer, NanoPlus-2, 美國(guó)）用來表征納米纖絲分散液的穩(wěn)定性，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%（wt）的分散液，每個(gè)樣品測(cè)4～5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 麥草預(yù)處理漿料的化學(xué)成分及形態(tài)

預(yù)處理前后麥草主要化學(xué)成分見表 1。堿預(yù)處理時(shí)，升溫至 150℃就停止反應(yīng)，因此木質(zhì)素脫除率不高。增加用堿量，原料中木質(zhì)素、灰分等逐漸被脫除，木質(zhì)素含量從23.3%減少到8.1%，α-纖維素含量從53.2%增加至80.3%，灰分含量從6.8%降到1.4%。圖1為麥草經(jīng)堿預(yù)處理前后纖維形態(tài)的SEM圖，圖1a為麥草表面，低倍放大條件下觀察到一些裂縫，且表面有一些小碎片，這是因?yàn)樵显谒榻膺^程中受到機(jī)械損傷。如圖1b～1d所示，堿處理的漿料經(jīng)碎解后，出現(xiàn)了寬度約為5～50 μm的纖維束，這是因?yàn)槟举|(zhì)素作為纖維之間的填充劑，在預(yù)處理過程中被部分脫除，使纖維在碎解過程中更容易形成微纖絲[17-18]。

表1 預(yù)處理前后麥草莖稈的主要化學(xué)成分

圖1 麥草經(jīng)堿處理前后的SEM圖

2.2 LCNF 纖維形態(tài)分析

圖2 和圖3為超微粒研磨處理后纖維的透射電鏡圖和根據(jù)電鏡圖計(jì)算的纖維直徑分布圖。從TEM圖上可以看出，經(jīng)過2次和6次超微粒研磨處理的纖絲直徑均在納米尺度，但長(zhǎng)度較長(zhǎng)，表明微纖絲經(jīng)機(jī)械研磨，剝離出納米纖絲[19]。從直徑分布圖上看出，不同預(yù)處理程度的麥草漿研磨分別2次和6次所得的納米纖絲直徑均在5～40 nm左右，木質(zhì)素含量不同的納米纖絲的直徑分布有明顯區(qū)別。4% NaOH處理的麥草漿所得LCNF的直徑分布范圍最廣，最大直徑和平均直徑（表2）都比另外兩種LCNF大，表明漿料中的殘余木質(zhì)素會(huì)阻礙納米纖絲的分離，這與Nair和Yan[20]的研究結(jié)果相同。在植物細(xì)胞壁中木質(zhì)素作為填充物質(zhì)分布在纖維素微纖絲之間，與纖維素有較強(qiáng)的聯(lián)接鍵，因此，木質(zhì)素含量高的樣品在機(jī)械處理過程中不容易分絲帚化，形成的納米纖絲的直徑較大，而且粗細(xì)不均勻。16% NaOH處理的麥草漿制得的LCNF，直徑大約75%分布在10～15 nm。從圖3和表2可見，4%NaOH處理的麥草漿所得LCNF的直徑隨研磨次數(shù)增加而減小，平均直徑從24.5減少到18.6 nm，另兩種麥草漿研磨不同次數(shù)所得LCNF的直徑分布都無太大差別。這是由于4%NaOH處理的麥草漿中含有18.9%的木質(zhì)素，2次研磨并不能徹底破壞木質(zhì)素與纖維素之間的作用力，從而增加研磨次數(shù)，可以促進(jìn)分絲帚化，形成更細(xì)的納米纖絲。而8%和16% NaOH處理的麥草漿的木質(zhì)素含量分別為12.1和8.1%，其制得的LCNF在機(jī)械處理過程中增加研磨次數(shù)，直徑分布沒有太大變化。上述現(xiàn)象表明使用超微粒研磨處理麥草漿制備納米纖絲的最佳研磨次數(shù)是2次，磨石間隙為－150 μm。

圖3 超微粒研磨法制得納米纖絲的直徑分布圖

2.3 LCNF 穩(wěn)定性、親疏水性和結(jié)晶度分析

由表2可知，LCNF的Zeta電位值均為負(fù)值，是因?yàn)槔w維素表面的羥基帶有負(fù)電荷。Zeta電位的絕對(duì)值越大，體系中靜電排斥力越大，體系越穩(wěn)定，一般Zeta電位絕對(duì)值在35 mV以上體系較穩(wěn)定[21]。LCNF的Zeta電位絕對(duì)值都小于35 mV，說明機(jī)械法制得的LCNF穩(wěn)定性較差。圖4為經(jīng)機(jī)械法處理所得的納米纖絲分散液靜置一周后的狀態(tài)圖，從圖中可看出，不同處理程度的LCNF穩(wěn)定性都較差，其中，4% NaOH處理的麥草漿經(jīng)過2次和6次研磨的納米纖絲絮聚最嚴(yán)重，Zeta電位的絕對(duì)值最低（如表2所示），8%和16% NaOH處理的麥草漿制得的納米纖絲穩(wěn)定性相差不大。由于漿料中殘余木質(zhì)素阻礙纖維的分絲帚化，所得納米纖絲的尺度大小不均一，因此容易絮聚。

表2 超微粒研磨法制得納米纖絲的基本性能

圖4 靜置一周的不同處理程度的LCNF分散液，溶液濃度0.02%（wt）

將LCNF制成薄膜，通過測(cè)量薄膜對(duì)水的接觸角以表征其親疏水性能，結(jié)果如表2所示。木質(zhì)素含量為23.3%的LCNF（研磨2次）的接觸角最高（94.3°），表明木質(zhì)素含量高的LCNF有較強(qiáng)的疏水性。隨著木質(zhì)素含量的降低，接觸角也不斷減小，這主要是由于木質(zhì)素具有較多C-C、C-H鍵以及較低的O/C比，LCNF中的殘余木質(zhì)素降低了納米纖絲的表面能，增加了LCNF的疏水性[12,22]。木質(zhì)素含量較低（8.1%）的LCNF（研磨2次）的接觸角為58.6°，與CNF相比，具有較強(qiáng)疏水性。木質(zhì)素含量高的樣品研磨2次與6次的LCNF接觸角相差較大，但隨木質(zhì)素含量降低，不同研磨次數(shù)的LCNF接觸角差值逐漸縮小，可能是因?yàn)槟举|(zhì)素含量高的樣品在機(jī)械研磨過程中不容易分絲帚化，所得纖絲粗細(xì)不均勻，LCNF膜表面粗糙度較大，所以其接觸角值會(huì)相對(duì)偏高。而木質(zhì)素含量低的樣品研磨不同次數(shù)的纖絲尺寸分布較為均勻，所以接觸角差別小。

機(jī)械法制備的LCNF保留了纖維素I型晶體結(jié)構(gòu)（見圖5），從圖中觀察到LCNF在15.8°和22.0°附近均出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別代表纖維素I型101和002晶面的特征峰[23]，說明纖維素晶型在機(jī)械研磨過程中未受破壞。由表2可知，隨著木質(zhì)素的脫除，纖維素的無定型區(qū)含量降低，LCNF的結(jié)晶度逐漸提升。同種預(yù)處理漿料研磨不同次數(shù)所得LCNF的結(jié)晶度基本保持一致，表明機(jī)械法研磨只破壞纖維無定型區(qū)。

圖5 LCNF的XRD圖

3 總結(jié)

本文以麥草為原料，采用預(yù)處理與超微粒研磨相結(jié)合的方法制備木質(zhì)纖維素納米纖絲（LCNF），采用透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）、接觸角儀、Zeta電位儀對(duì)其進(jìn)行表征。木質(zhì)纖維原料在轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，磨盤間距為－150 μm的條件下，研磨2次可得到直徑為5～40 nm的LCNF。纖維直徑分布和Zeta電位分析表明木質(zhì)纖維原料中的殘余木質(zhì)素阻礙納米纖絲的形成，木質(zhì)素含量高的樣品在機(jī)械處理過程中不容易分絲帚化，形成的納米纖絲的直徑較大，而且粗細(xì)不均勻，增加研磨次數(shù)，可以促進(jìn)納米纖絲的分離。木質(zhì)素含量低的樣品研磨2次就可以得到寬度為5～20 nm的納米纖絲。XRD分析表明機(jī)械法處理只破壞無定型區(qū)，纖維素仍保留I型晶體結(jié)構(gòu)。接觸角分析結(jié)果顯示，木質(zhì)素含量高的LCNF的接觸角高達(dá)94.3°，相比于CNF，具有較強(qiáng)疏水性能。

[1]吳清林, 梅長(zhǎng)彤, 韓景泉, 等. 納米纖維素制備技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2018, 3(1): 1-9.

[2]黃彪, 盧麒麟, 唐麗榮. 納米纖維素的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2016, 1(5): 1-9.

[3]蔡杰, 張倩, 雷苗, 等. 竹纖維素乙?；男约捌浼{米纖維的制備[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2016, 1(3): 80-84.

[4] Spence K L, Venditti R A, Rojas O J, et al. The effect of chemical composition on microfibrillar cellulose films from wood pulps: Water interactions and physical properties for packaging application[J]. Cellulose, 2010, 101(17): 835-848.

[5] Ferrer A, Quintana E, Filpponen H et al. Effect of residual lignin and heteropolysaccharides in nanofibrillar cellulose and nanopaper from wood fiber[J]. Cellulose, 2012, 19(6): 2179-2193.

[6] Nair S S, Yan N. Bark derived submicron-sized and nano-sized cellulose fibers: From industrial waste to high performance materials[J]. Carbohydrate Polymer, 2015, 134(10): 258-266.

[7] Hideno A, Abe K, Uchimura H, et al. Preparation by combined enzymatic mechanical treatment and characterization of nanofibrillated cotton fibers[J]. Cellulose, 2016, 23(6): 3639-3651.

[8] Yu H Y, Qin Z Y, Liang B L, et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(12): 3938-3944.

[9] Asako H, Masaki T, Fumitaka H. Communication: Culture conditions producing structure entities composed bacterialcellulose[J]. Cellulose, 1997, 4(3): 239-245.

[10] Morales L O, Lakovlev M, Martin-Sampedro R, et al. Effect of residual lignin and hetero-polysaccharides on the bioconversion of softwood lignocellulose nanofibrils botain by SO2-ethanol-water fractionation[J]. Bioresource Technolgy, 2014, 161(11):55-62.

[11] Rojo E, Peresin M S, Sampson W W, et al. Comprehensive elucidation of the effect of residual lignin on the physical, barrier,mechanical and surface properties of nanocellulose films[J]. Green Chemistry, 2015, 17(3): 1853-1866.

[12] Bian H Y, Chen L H, Gleisner R, et al. Producing wood-based nanomaterials by rapid fractionation of wood at 80℃ using a recyclable acid hydrotrope[J]. Green Chemistry, 2017, 19(14): 3370-3379.

[13] Sluiter A, Hames B, Ruiz R, et al. Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass: Laboratory analytical procedure[Z]. Laboratory Analytical Procedure, NREL, Report No. TP-510-42618, 2008.

[14] Jin Y C, Huang T, Geng W H, et al. Comparison of sodium carbonate pretreatment for enzymatic hydrolysis of wheat straw stem and leaf to produce fermentable sugars[J]. Bioresource Technology, 2013, 137(11): 294-301.

[15]王旺霞. 木質(zhì)纖維素資源轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)研究[M]. 南京: 南京林業(yè)大學(xué), 2016: 50-51.

[16] Segal L, Creely J J, Martin A E, et al. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer[J]. Textile Research Journal, 1959, 29(10): 786-794.

[17] Chen L H, Zhu J Y, Baez C, et al. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids[J]. Green Chemistry, 2016, 18(13): 3835-3843.

[18] Zhuo X, Liu C, Pan R T, et al. Nanocellulose mechanically isolated from Amorpha fruticose Linn[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5(5): 4414-4420.

[19] Tonoli G H D, Teixeira E M, Corrêa A C, et al. Cellulose-micro/nanofibers from Eucalyptus kraft pulp: Preparation and properties[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 89(1): 80-88.

[20] Nair S S, Yan N. Effect of high residual lignin on the thermal stability of nanofibrils and its enhanced mechanical performance in aqueous environment[J]. Cellulose, 2015, 22(5): 3137-3150.

[21]王碩, 高桂枝, 劉大剛. 纖維素納米晶制備和表征實(shí)驗(yàn)條件研究[J]. 廣州化工, 2014, 10(42): 63-65.

[22] Shen W, Parker I H, Sheng Y J. The effect of surface extractives and lignin on the surface energy of eucalypt kraft pulp fibres[J].Journal Adhesion Science and Technology, 1998, 12(2): 161-174.

[23] Hideno A, Abe K, Uchimura H, et al. Preparation by combined enzymatic and mechanical treatment and characterization of nanofibrillated cotton fibers[J]. Cellulose, 2016, 23(6): 3639-3651.