由茶梗改性制備磁性纖維素材料及其對廢水中Cu(Ⅱ)的吸附性能

許麗梅， 陳泳詩， 林婷婷， 翁麗欽， 莊峙廈

（廈門華廈學院 檢驗科學與技術(shù)系，福建 廈門 361024）

隨著世界人口和工業(yè)化程度迅速增加，惡性水污染事件頻頻發(fā)生。重金屬離子因其具有高富集作用、很強的毒性、持續(xù)性和不可生物降解性，嚴重威脅人類和動物的健康，廢水中重金屬的污染已成為全世界的重大環(huán)境問題。

常見重金屬離子去除方法有經(jīng)典的化學沉淀法、離子交換法、電解法和吸附法等[1-2]，其中，吸附法因操作簡單、成本低、不產(chǎn)生二次污染、材料容易再生等優(yōu)點得到更多的關(guān)注[3]。磁性 Fe3O4納米吸附材料作為一種新興的吸附材料，通過外磁場作用可以輕易地與水體分離和重復(fù)利用，被越來越多地用于水體中重金屬和有機污染物的吸附處理[4-6]。但因磁性Fe3O4納米粒子易被氧化、易被腐蝕和易團聚等缺點，降低了其反應(yīng)活性，限制了其應(yīng)用。通過高分子聚合物與磁性Fe3O4納米粒子復(fù)合，在表面引入相應(yīng)官能基團進行改性，可以有效改善上述缺點，增強其對重金屬的吸附選擇性[7-8]。與磁性Fe3O4納米粒子復(fù)合的高分子分為天然高分子和合成高分子兩種。而天然高分子材料因其價廉易得、生物可降解性、環(huán)境協(xié)調(diào)性等優(yōu)點更受廣大科研人員的歡迎。天然纖維素便是其中一種，樹葉[9]、堅果殼[10]、稻谷[11]、玉米棒[12]等多種天然纖維素材料都曾應(yīng)用于水中重金屬的去除。

鐵觀音是我國名茶，產(chǎn)于福建省泉州市安溪縣，是烏龍茶中的極品，歷來為飲茶人士所喜愛。鐵觀音茶主要由采摘的初成熟新梢茶葉炒制而成，從成品茶上揀下的葉梗卻常常因其質(zhì)地過于堅韌或影響茶葉品相而被丟棄，造成浪費。根據(jù)茶梗富含纖維素特點，本文以茶梗為原料，自制改性纖維素為結(jié)構(gòu)骨架，包裹磁性 Fe3O4納米顆粒，制備既有磁功能又有纖維素性質(zhì)的磁性纖維素復(fù)合吸附材料。利用紅外光譜（FT-IR）、X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和磁強計（VSM）等手段對復(fù)合材料進行表征，并用于吸附溶液中的銅離子，考察各吸附條件對吸附效果的影響，同時對吸附動力學進行了探討。

1 實驗

1.1 原料和試劑

茶梗（鐵觀音），源于安溪茶農(nóng)；六水合氯化鐵、四水氯化亞鐵、硫酸銅、無水乙醇N,N?-亞甲基丙烯酰胺、硝酸鈰銨，丙烯酰胺等，均為分析純（上海國藥集團化學試劑有限公司）；實驗用水均為新制超純水（Millipore）配置。

1.2 主要儀器設(shè)備

BL-18X型真空冷凍干燥箱（西安比朗生物科技有限公司），Lakeshore 7400振動樣品磁強計（北京東方晨景科技有限公司），Avatar 380傅里葉變換紅外光譜儀（蘇州奧科計量儀器有限公司），HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡（日本日立），JEM-2100 透射電子顯微鏡（JEOL），X'Pert PRO X-射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司），AA-6300原子吸收分光光度儀（日本島津）。

1.3 改性茶梗復(fù)合磁性纖維素微粒（T-MCMs）制備

1.3.1 茶梗改性

茶梗改性：將茶梗用去離子水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，100℃烘干，粉粹后過篩，得到不同細度的茶梗粉。檸檬酸10 g 溶于50 mL水中，加100目的茶梗粉10 g，混勻，此時，茶梗粉末顆粒被檸檬酸所覆蓋。然后110℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)物懸浮在去離子水中30 min，過濾后清洗多次，直到未反應(yīng)的檸檬酸全部洗去，70℃真空干燥，備用。

1.3.2 磁性Fe3O4納米顆粒合成

用共沉淀法制備 Fe3O4納米顆粒，具體方法如下：按照 Fe3+與 Fe2+摩爾比為 1∶1的量分別稱取FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，加水溶解，用6 mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH＝10，之后在N2保護下加熱到80℃，1 000 r/min攪拌3 h，反應(yīng)完成后，溶液靜止至磁場附近進行磁分離，待溶液完全澄清，去除上層清液，加水清洗3次，所得固體分散于250 mL 容量瓶中定容，并超聲30 min，得到納米Fe3O4磁流體，或真空冷凍干燥，待測。

1.3.3 復(fù)合磁性纖維素微粒（T-MCMs）制備

1）稱取0.1 g丙烯酰胺于燒杯中，加水溶解，再加入一定量的N,N?-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌，混合均勻，制得單體與交聯(lián)劑的混合液。

2）稱取1.0 g改性茶梗，加100 mL超純水，于50℃恒溫水浴中攪拌，糊化30 min，冷卻后加入NaOH/尿素＝1∶1.3（質(zhì)量比），冰浴條件下繼續(xù)攪拌分散3 h，超聲30 min。再加入0.08 g硝酸鈰銨作為引發(fā)劑[13-14]，1 000 r/min攪拌15 min后加入25 mL上述“1.3.2”制得的Fe3O4納米磁流體，繼續(xù)攪拌10 min后超聲分散30 min。水浴升溫至75℃，緩慢滴加（1）制得的單體與交聯(lián)劑的混合液，繼續(xù)反應(yīng)3 h得到茶梗改性復(fù)合磁性纖維素微球（T-MCMs）。利用磁分離技術(shù)，將成品用超純水洗至中性，再用無水乙醇洗3遍，60℃真空干燥。

1.4 銅離子的吸附實驗

室溫下，稱取0.1 g T-MCMs吸附材料，加入到20 mL含有一定初始濃度的銅離子溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值并振蕩，定時取出，利用外磁場進行磁分離，用原子分光光度儀測定溶液中吸附前后銅離子的濃度，直至吸附平衡，實驗平行三次取平均值。實驗探討溶液初始濃度、吸附時間和反應(yīng)溶液初始pH值等因素對吸附性能的影響。同時，由于實際溶液中會存在其他離子，故實驗?zāi)M了水中常見離子共存的溶液環(huán)境考察材料的吸附效果。吸附量（q）用下列式（1）計算。

其中，q為復(fù)合磁性纖維素微球?qū)︺~離子的吸附量（mg/g），C0和Ce分別為模擬廢水中銅離子的初始濃度與平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（L），M為加入新制吸附材料質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 T-MCMs 吸附材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 Fe3O4納米粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、 改性茶梗制備纖維素（c）的紅外光譜圖

圖1 展示了Fe3O4納米粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、改性茶梗制備纖維素（c）的紅外光譜圖。對比圖1（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，原本（a）中533 cm-1處出現(xiàn)的Fe3O4的特征吸收峰[15]對應(yīng)在（b）譜線中出現(xiàn)了526 cm-1、567 cm-1兩處吸收峰，應(yīng)該歸屬為Fe3O4的特征吸收峰，可能是因為在材料制備過程中纖維素分子表面負電荷與Fe3O4納米粒子產(chǎn)生靜電作用，且分子間氫鍵在合成條件下發(fā)生斷裂，且試驗合成的Fe3O4納米粒子尺寸大小不均一，使得Fe3O4中的Fe-O振動吸收峰發(fā)生了分叉和偏移。圖 1（b）和（c）譜線出峰位置基本一致，說明在由茶梗改性制備纖維素以及復(fù)合磁性微粒的過程中纖維素分子的各個主要特征官能團未遭到破壞，保留了纖維素分子原有的特征基團。纖維素分子鏈上各原子間的振動在對應(yīng)位置產(chǎn)生相應(yīng)吸收峰，如1029 cm-1、1154 cm-1對應(yīng)C-O伸縮振動，1364 cm-1對應(yīng)纖維素分子中-OH的面內(nèi)彎曲振動，1421 cm-1對應(yīng)C-O的變形振動，1593 cm-1和1661 cm-1應(yīng)該是對應(yīng)接枝的丙烯酰胺中N-H變形振動與C=O的伸縮振動，2913 cm-1對應(yīng)-CH-的伸縮振動，而3332 cm-1歸屬為-OH締合引起的振動。綜上分析說明已成功由茶梗制得纖維素，磁性Fe3O4納米粒子分散其中且沒有對纖維素本身的特性產(chǎn)生影響。

2.2.2 粒子形貌分析

圖2是Fe3O4納米粒子透射電鏡圖、T-MCMs吸附材料的掃描電鏡和透射電鏡圖。由圖2可以看出，合成的吸附材料呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒狀，分散性較好，粒徑尺寸分布在幾十到一百納米不等。

圖2 Fe3O4納米粒子TEM圖（a）、T-MCMs吸附材料的SEM圖（b）和TEM圖（c）

2.2.3 X-射線衍射分析

圖3為茶梗改性纖維素、Fe3O4納米粒子、T-MCMs吸附材料及改性茶梗制備纖維素的XRD曲線。對比a和b曲線可以發(fā)現(xiàn)，在2θ＝30.1°、35.5°、43.2°、53.6°、57.2°以及62.8°附近都出現(xiàn)了Fe3O4晶體特征峰，分別對應(yīng)(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面衍射峰，與 JCPDS file(PDF No.65-3107)一致。另外，由b和c曲線可以看出，兩者在16.2和22.1附近都出現(xiàn)了纖維素特征衍射峰，可能是由于在茶梗制備纖維素并包裹 Fe3O4納米粒子的過程中部分纖維素的晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變，從而使得衍射峰的位置發(fā)生偏移。

圖3 Fe3O4磁性粒子（a）、T-MCMs吸附材料（b）、 改性茶梗制備纖維素（c）的XRD譜圖

圖4 Fe3O4納米粒子和T-MCMs微粒的磁滯曲線

2.2.4 磁性分析

作為磁性納米材料的基本特性之一，測定了室溫下Fe3O4納米磁性粒子和T-MCMs吸附材料在±10 000 Oe范圍內(nèi)的磁滯曲線。如圖4所示，F(xiàn)e3O4納米磁性粒子的飽和磁化強度為87.1 emu/g，T-MCMs吸附材料的飽和磁化強度為31.1 emu/g，兩磁滯曲線均無剩磁和矯頑力，表現(xiàn)出了與大塊磁鐵不同的超順磁性。由于茶梗改性制備的纖維素包裹于外層，減弱了磁性粒子之間的相互作用，故而降低了復(fù)合納米顆粒的飽和磁化強度。小圖為磁鐵吸引T-MCMs磁性材料，在“2.3”試驗完成后吸附材料能在10 s內(nèi)快速地向常規(guī)磁鐵方向排列，表現(xiàn)出十分靈敏的磁響應(yīng)，也進一步說明吸附材料的磁性沒有發(fā)生變化，在外加磁場作用下，可以通過磁性分離加以回收和重復(fù)利用。

2.3 T-MCMs吸附材料對Cu2+的吸附

為了探索T-MCMs復(fù)合材料的吸附效果，實驗考察了Cu2+初始濃度、pH值、吸附時間以及常見粒子對吸附效果的影響。

2.3.1 溶液初始濃度對吸附效果的影響

如圖5所示，考察Cu2+濃度范圍從10～120 mg/L。隨著金屬銅離子的初始濃度逐漸增大，吸附量也逐漸升高，平衡吸附量從26.2 mg/g增大到68.8 mg/g。因為當銅離子的初始濃度很低時吸附劑還沒達到飽和吸附，所以其吸附量低，但當初始濃度達到一定值時，T-MCMs微粒表面的吸附空位幾乎被占滿了，所以吸附行為趨于平穩(wěn)，增長緩慢，當達到吸附飽和時吸附量不再增加。

圖5 溶液初始濃度對Cu2+吸附效果的影響

圖6 不同pH值對Cu2+吸附效果的影響

2.3.2 溶液pH值對吸附效果的影響

溶液初始pH值會影響吸附劑表面的電荷分布和重金屬離子的質(zhì)子化程度及其他理化狀態(tài)，因此實驗考察了當溶液初始 pH值在1.0～6.0范圍內(nèi)T-MCMs吸附材料對Cu2+吸附效果。由圖6可知，當pH低于3.0時T-MCMs吸附銅離子的量很少，但隨著pH值的逐漸增大，吸附量也不斷增大，至pH＝5.0時吸附量達到最大（70.1 mg/g），而后開始有所下降。這可能是由于T-MCMs對銅離子除了物理吸附，其纖維素結(jié)構(gòu)中的-OH 和功能化的-NH2也與銅(Ⅱ)形成了螯合物。在低pH值時，-NH2易與溶液中游離的質(zhì)子氫結(jié)合帶正電，從而與銅離子產(chǎn)生相互排斥，吸附量不高；當pH值增大，氫離子濃度降低，-NH2重新游離出來，更多的活性基團參與銅離子的螯合作用，同時，與Cu2+的競爭吸附及靜電斥力也相應(yīng)減弱，從而提高了吸附量。當pH高于6.0時，銅離子更多地以氫氧化物形式存在，導(dǎo)致了吸附量下降。

2.3.3 吸附時間對吸附效果的影響

為了能夠?qū)-MCMs材料吸附重金屬離子的吸附動力學進行研究，實驗也對吸附時間進行了探討。選擇室溫條件，溶液pH為5.0，銅離子初始濃度為80 mg/L，吸附時間范圍為1～15 h。定時取樣用原子吸收光譜法進行測試，并計算銅離子的吸附量，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在4 h時已完成飽和吸附量的90%以上，而后隨著時間的推移，吸附速率降低，吸附變緩，在15 h時基本達到吸附飽和。主要原因可能是在剛開始吸附時，T-MCMs材料表面富含-OH和-NH2等活性基團，同時具備大的比表面積和空隙結(jié)構(gòu)，提供了大量的活性吸附點，極易進行快速吸附，而隨著吸附點被占據(jù)，吸附也逐漸變得困難，吸附速率下降，直到吸附飽和。

圖7 吸附時間對吸附效果的影響

圖8 水溶液中常見共存離子對吸附效果的影響

2.3.4 常見離子的共存對吸附效果的影響

在實際溶液中常存在其他離子，故實驗也探討了室溫條件下，水溶液pH值為5.0時，在常見離子（含Na+、K+、Ca2+、Cl-和NO3-）共存環(huán)境下T-MCMs對Cu2+的吸附效果，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，實驗選擇的三種不同濃度常見干擾離子的存在對T-MCMs吸附效果幾乎沒有影響。

2.4 吸附動力學研究

吸附動力學主要是研究吸附過程中吸附時間和吸附量關(guān)系的理論，吸附動力學參數(shù)也是評價吸附效率的重要指標之一。將“2.3.3”所得實驗數(shù)據(jù)分別用準一級、準二級動力學方程和顆粒內(nèi)擴散方程進行擬合[16]，研究 T-MCMs對銅離子的吸附動力學。

式中：qe、qt分別表示平衡時和t時刻溶液中T-MCMs對銅離子的吸附量（mg/g）；K1、K2和Kp分別表示準一級常數(shù)（min）/準二級動力學吸附率常數(shù)（g/(mg ?min) ）和顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)（mg/ (g·min0.5)）。以“2.3.3”的實驗數(shù)據(jù)為依據(jù)，分別以lg(qe－qt)對t，以作圖得到圖9、圖10和圖11，根據(jù)直線斜率和截距大小可以計算出不同動力學相關(guān)系數(shù)和參數(shù)。表1匯集了線性相關(guān)系數(shù)、準一級速率常數(shù)、準二級速率常數(shù)、顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)以及依據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合的線性方程以及計算得出的平衡吸附值。從表 1中可以明顯看出，準二級動力學方程相關(guān)系數(shù)R2為0.997，所得qe為69.3 mg/g，與實驗測得的70.1 mg/g較為接近，準二級動力學方程能更好地描述T-MCMs吸附銅離子的動力學過程。準二級動力學方程認為吸附反應(yīng)主要受化學鍵的影響，可以認定該吸附過程主要為化學吸附。對于 T-MCMs吸附材料吸附重金屬離子的詳細機理將會在今后研究中做進一步的探討。

圖9 T-MCMs對溶液中銅離子的 準一級吸附動力學曲線

圖10 T-MCMs對溶液中銅離子的 準一級吸附動力學曲線

圖11 顆粒內(nèi)擴散模型吸附擬合曲線

表1 T-MCMs對溶液中銅離子吸附的準一級和準二級動力學參數(shù)

3 結(jié)論

1）采用化學沉淀法合成磁性Fe3O4納米粒子，以改性的茶梗纖維素為載體對其進行包埋，并通過交聯(lián)、接枝共聚等方法制備了一種新型吸附劑。通過FT-IR、XRD、SEM和VSM等手段對所制備的吸附材料進行表征，結(jié)果表明實驗成功將Fe3O4包裹于茶梗制備的纖維素中。

2）銅離子的吸附實驗表明，T-MCMs材料具有較強的吸附能力，穩(wěn)定性高，可利用外磁場進行簡單分離。室溫條件下，溶液pH為5.0，銅離子初始濃度為80 mg/L，添加一定量T-MCMs并振動吸附4 h時可以完成飽和吸附90%以上。而且，常見離子不會對吸附效果產(chǎn)生影響。

3）分別利用準一級動力學、準二級動力學方程及顆粒內(nèi)擴散模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果表明準二級動力學模型能更好地描述T-MCMs對銅離子的吸附行為。但實驗使用的是模擬含重金屬離子廢水，在實際廢水處理過程中會含有多種不同濃度的其他成分，如何優(yōu)化制備條件，將其應(yīng)用于含復(fù)雜離子成分的實際廢水處理中將是今后研究的重要方向。

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