乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑研究進(jìn)展

陳萬銀,鄭偉玲,龐曉東,李春華,李國棟

(新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司),新疆 石河子 832000)

1 研究的背景及意義

由于我國具有貧油、少氣、相對富煤的資源特點(diǎn)，電石乙炔法已經(jīng)發(fā)展成為我國聚氯乙烯工業(yè)的主流工藝。2016年我國聚氯乙烯總產(chǎn)能達(dá)到2 326萬t/a，總產(chǎn)量近1 661萬t，其中電石乙炔法占81%[1]。電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯對緩解我國石油資源短缺、減少石油對外依存度、提高能源安全具有重要的作用。在未來相當(dāng)長的時期內(nèi)，電石乙炔法仍將是我國聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)的主導(dǎo)工藝。

電石法聚氯乙烯行業(yè)使用含汞催化劑作為乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑，每年的汞消耗量超過600 t，除部分回收外，其余部分流失到環(huán)境及大氣中，給環(huán)境造成了極大的且難以恢復(fù)的污染[2]。汞消耗及汞污染問題已成為制約電石法聚氯乙烯行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。

國際社會對汞污染問題高度關(guān)注。2013年10月，全球首個通過法律約束力限制汞排放和泄漏的國際公約《關(guān)于汞的水俁公約》在日本簽署；2016年4月28日，經(jīng)過審議討論，我國全國人大常委會正式批準(zhǔn)《關(guān)于汞的水俁公約》在我國的實(shí)施。電石法聚氯乙烯行業(yè)無汞化迫在眉睫。

減量化是過程，無汞化是方向。開發(fā)和使用無汞催化劑是保障我國電石乙炔法聚氯乙烯未來發(fā)展的核心環(huán)節(jié)，是從根本上解決電石乙炔法聚氯乙烯生產(chǎn)汞污染難題以及實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯行業(yè)綠色制造的重要途徑。

2 無汞催化劑研究進(jìn)展

國外聚氯乙烯生產(chǎn)以石油法為主，對無汞催化劑的研發(fā)相對較少。20世紀(jì)40年代德國就有關(guān)于離子液體均相催化乙炔氫氯化反應(yīng)的相關(guān)研究報道，但該技術(shù)方案因氯乙烯收率較低且過程復(fù)雜而沒有進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。20世紀(jì)80年代，英國Graham J Hutchings課題組在世界上首次提出Au負(fù)載在活性炭上催化乙炔氫氯化反應(yīng)的理論觀點(diǎn)，并在該領(lǐng)域進(jìn)行持續(xù)研發(fā)并取得進(jìn)展。近年來，隨著國內(nèi)對無汞催化劑的研發(fā)持續(xù)升溫，Au/C無汞催化已成為國內(nèi)研發(fā)的主要方向，國內(nèi)眾多科研院所參與其中。除Au外，部分科研人員對Pd、Pt、Ru等貴金屬也進(jìn)行了嘗試。另外，考慮到成本問題，復(fù)合非貴金屬無汞催化劑及載體改性方面也有相關(guān)研究成果報道。筆者將就國內(nèi)外無汞催化劑研究情況進(jìn)行闡述。

2.1 國外研究進(jìn)展

2.1.1 早期研究

1975年，Shinoda K課題組率先對金屬組分氣固相無汞催化相關(guān)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)闡述，對超過30種金屬氯化物進(jìn)行了研究，將其負(fù)載在活性炭上，考察其催化乙炔氫氯化的活性。研究發(fā)現(xiàn):金屬陽離子催化能力與其電子親和能相關(guān)聯(lián)，首次提出金屬陽離子電子親和能與其催化乙炔氫氯化能力的關(guān)系，并作關(guān)聯(lián)圖[3](見圖1)，以此預(yù)測金屬離子的催化性能。

但該關(guān)聯(lián)性的結(jié)論在統(tǒng)計學(xué)上存在一定的偏差，例如Zn2+、Cd2+及Hg2+擁有相似的電子親和能，但催化性能卻差別很大，故而利用上述關(guān)聯(lián)性來預(yù)測金屬離子的催化效果在科學(xué)性上有待商榷。1985年，Graham J Hutchings課題組在Shinoda K前期提出的電子親和能關(guān)聯(lián)理論的基礎(chǔ)上，通過研究發(fā)現(xiàn)金屬氯化物的乙炔氫氯化催化能力與其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢存在明顯的對應(yīng)關(guān)系，并創(chuàng)造性地提出隨著金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的增高，乙炔氫氯化催化能力增強(qiáng)的觀點(diǎn)[4](關(guān)聯(lián)圖見圖2)。

圖1 電子親和能與催化性能關(guān)聯(lián)圖Fig.1 Correlation diagram between electron affinity and catalytic activity

圖2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與催化性能的關(guān)聯(lián)圖Fig.2 Correlation diagram between standard electrode potential and catalytic activity

該理論的提出對預(yù)測金屬對乙炔氫氯化的催化能力具有重要的指導(dǎo)意義。通過上述關(guān)聯(lián)性，Graham J Hutchings課題組首次提出Au負(fù)載在活性炭上以催化乙炔氫氯化的觀點(diǎn)，并對Au/C催化體系進(jìn)行了持續(xù)的系統(tǒng)研究。課題組通過對部分金屬元素進(jìn)行試驗(yàn)研究(見圖3)，證明Au在乙炔氫氯化方面具有很好的催化活性,這也完全符合前面所提出的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢關(guān)聯(lián)理論[5-6]。

條件：溫度180 ℃，C2H2標(biāo)準(zhǔn)空速1 080 h-1。圖3 金屬初始活性與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系Fig.3 Relationship between initial activity of metals and standard electrode potential

一直以來，Au被認(rèn)為是不活潑金屬，難以用在催化領(lǐng)域。Graham J Hutchings課題組首次提出Au對乙炔氫氯化具有良好的催化作用并加以驗(yàn)證；與此同時，Haruta M課題組提出納米Au顆粒負(fù)載在氧化物上對CO低溫氧化具有較好的催化作用[7-8]。20世紀(jì)80年代，這兩項發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是Au進(jìn)入催化領(lǐng)域的重要標(biāo)志。

2.1.2 研究進(jìn)展

20世紀(jì)80年代至今，Graham J Hutchings課題組在Au/C無汞催化劑方面進(jìn)行了大量且深入的研究。課題組提出，Au3+是決定催化性能的主要因素，催化劑活性與Au3+數(shù)量成正比，但并非越多越好，含Au3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)以20%～30%為宜；Au+、Au0同樣具備一定的催化活性，且在活性方面，Au3+>Au+>Au0[9-10]。對于催化劑的失活，課題組提出60～100 ℃的低溫反應(yīng)段以積碳失活為主，在120～180 ℃的高溫段則以氧化態(tài)Au被還原失活為主的理論，而活性組分顆粒團(tuán)聚不是失活的主要原因；同時，催化劑載體表面酸性越強(qiáng)，則積碳越明顯[11-12]。對于失活催化劑的再生，課題組提出高溫下空氣可以燒除載體表面的積碳以達(dá)到再生的目的；而利用Cl2、NO、NO2進(jìn)行再生，則可以通過將被還原的零價Au再次氧化成氧化態(tài)達(dá)到再生目的[13-14]。在制備方面，課題組提出利用王水進(jìn)行Au組分的溶解明顯優(yōu)于去離子水；催化劑在140 ℃下干燥，有利于提升活性組分在載體表面的吸附，增加氧化態(tài)Au的數(shù)量，提升催化性能[10，13]。對于成型的催化劑，Au活性組分集中在活性炭載體外層更能發(fā)揮其催化效率[11](見圖4)。

圖4 電鏡圖-電子探針顯微分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% Au/C催化劑橫截面外層Au的分布Fig.4 Au distribution on cross section outer layer of Au/C catalysts (Au load 0.1 wt%) analyzed by electron microscope and electron microprobe

Graham J Hutchings課題組在單組分Au的基礎(chǔ)上進(jìn)而提出了Au-Pd、Au-Ir 、Au-Rh雙金屬組分催化體系，通過添加第2種金屬組分以探討雙金屬組分催化劑的性能；課題組通過研究發(fā)現(xiàn)Pd的加入提升了催化活性，同時弱化了氯乙烯的選擇性，而Ir 、Rh對氯乙烯選擇性無明顯影響，另一貴金屬Ru的加入對催化劑整體性能無顯著提升。但課題組通過表征發(fā)現(xiàn)了Pd、Ir、Rh等第2金屬組分的添加，對催化組分的分散性能起到較好的促進(jìn)作用[14](其表征數(shù)據(jù)見圖5)。

在保持催化劑活性的前提下，Graham J Hutchings課題組針對催化劑的壽命(穩(wěn)定性)問題進(jìn)行了進(jìn)一步探討。Au3+與Au+是維持催化劑活性的關(guān)鍵，不同配體復(fù)合物與氧化態(tài)Au離子的結(jié)合具有不同的穩(wěn)定常數(shù)。課題組通過不同配體復(fù)合物金屬組分穩(wěn)定常數(shù)的巨大差異，推斷出Au活性組分的配體復(fù)合物含軟配位原子(如氰化物、硫脲、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽)，其催化穩(wěn)定性更高；配體復(fù)合物帶負(fù)電性或含硬配位原子(如鹵化物、氮、氧原子),趨向于還原氧化態(tài)Au，其催化穩(wěn)定性相對較差；故而在催化劑制備過程中加入含軟配位原子的配體組分可使催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，Graham J Hutchings課題組通過大量的配合物與氧化態(tài)Au復(fù)配結(jié)合，并評價了其催化活性(數(shù)據(jù)見表1)[11]。

圖5無汞催化劑TEM電鏡下粒度分布圖
Fig.5Particlesizedistributionofmercury-freecatalystsdetectedbyTEMelectronmicroscope

表1 催化劑評價數(shù)據(jù) Table 1 Catalyst evaluation data

注：溫度130 ℃，乙炔空速500 h-1，反應(yīng)24 h后的轉(zhuǎn)化率。

評價數(shù)據(jù)證明：Au-硫脲、Au-硫氰酸鹽、Au-硫代硫酸鹽相對于單純AuCl3明顯具有更高的活性以及穩(wěn)定性[15]，這也符合課題組前面提到的穩(wěn)定常數(shù)理論[11]。

為使催化劑具有更好的經(jīng)濟(jì)性，Graham J Hutchings課題組逐步降低Au的含量，并通過添加含硫配體(Na2S2O3)保持催化劑活性及穩(wěn)定性，并采用該配方體系進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)(測試數(shù)據(jù)見圖6)[11]。

圖6 催化劑[Na3Au(S2O3)2/C，0.1% Au]工業(yè)測試數(shù)據(jù)Fig.6 Industrial test data of catalyst [Na3Au(S2O3)2/C，0.1% Au]

2.1.3 反應(yīng)機(jī)制研究

Graham J Hutchings課題組通過密度泛函理論(DFT)對AuCl3無汞催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行模擬計算。通過模擬計算，發(fā)現(xiàn)AuCl3以分子Cl—Au—Cl形成T形平面體幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)，Cl—Au—Cl 夾角為 169°。通過分子軌道計算AuCl3最低未占軌道結(jié)構(gòu)[16](見圖7)。通過DFT對AuCl3催化氯化氫及乙炔反應(yīng)路徑及能量進(jìn)行模擬計算(見圖8)，假設(shè)AuCl3、氯化氫及氯氣的初級能量為0，對AuCl3與氯化氫及乙炔反應(yīng)的可能路徑進(jìn)行模擬及能量計算。初期反應(yīng)發(fā)生在AuCl3與氯化氫吸附反應(yīng)或者與乙炔吸附兩者之間。通過能量計算，相對于氯化氫，初期乙炔與AuCl3吸附并形成能量更低、更加穩(wěn)定的復(fù)合配體結(jié)構(gòu)；進(jìn)而在氯化氫氣氛下，氯化氫與AuCl3-乙炔復(fù)合體通過HCl—HC氫鍵相互作用，通過Cl與相鄰的C相連， H與AuCl3中的Cl連接，乙炔中另一個C與Au活性中心通過σ鍵結(jié)合，形成圖8中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)；隨后H轉(zhuǎn)移替代Au中心而形成最終產(chǎn)物氯乙烯[16]。

圖7 AuCl3最低未占軌道結(jié)構(gòu) Fig.7 Lowest unoccupied molecular orbital structure of AuCl3

圖8 AuCl3催化反應(yīng)路徑能量圖(kJ/mol)Fig.8 Energy diagram of AuCl3 catalyzed reaction route

Graham J Hutchings課題組是乙炔氫氯化研究領(lǐng)域的領(lǐng)軍團(tuán)隊，更是Au催化乙炔氫氯化研究的開創(chuàng)者。該課題組對助劑篩選、載體處理、催化劑制備方法、再生方法、配體選擇、反應(yīng)及失活機(jī)制等都進(jìn)行了大量研究，并將無汞催化劑推向工業(yè)化測試；研發(fā)持續(xù)時間長，研發(fā)工作系統(tǒng)，為世界各國該領(lǐng)域的研究人員提供了理論指導(dǎo)和研究基礎(chǔ)。除該課題組外，南卡羅來納州大學(xué)John Monnier課題組、烏克蘭國家科學(xué)院S A Mitchenko課題組在Graham J Hutchings基礎(chǔ)上，在無汞催化劑活性組分篩選及制備方法等方面也進(jìn)行了研究，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.2 國內(nèi)研究進(jìn)展情況

2.2.1 Au及復(fù)配金屬的研究

華東理工大學(xué)王聲潔課題組通過對多種金屬元素與Au復(fù)配進(jìn)行活性考察，提出總負(fù)載量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、m(Au)∶m(Cu)=1∶6時催化劑具有較好活性及穩(wěn)定性，且在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行1 200 h催化劑壽命試驗(yàn)(見圖9)[17]；試驗(yàn)后期將空速提高4倍后降至80 h-1，催化劑活性基本不變。課題組在實(shí)驗(yàn)室配方基礎(chǔ)上，利用Au、Cu為主組分，輔以其他助劑，制備千克級UDH無汞催化劑，含Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%左右；課題組與天津大沽化工股份有限公司合作進(jìn)行UDH催化劑工業(yè)側(cè)線測試，催化劑運(yùn)行周期達(dá)到近1 600 h，乙炔轉(zhuǎn)化率由98%降至89%左右，氯乙烯選擇性>99%(見圖10)[18]。

圖9 溫度160 ℃、乙炔空速110 h-1 催化劑壽命試驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Catalyst service life test results at reaction conditionsof temperature 160 ℃ and acetylene space velocity 110 h-1

圖10 溫度165 ℃、乙炔空速40 h-1下催化劑壽命試驗(yàn)結(jié)果Fig.10 Catalyst service life test results at reaction conditions of temperature 165 ℃ and acetylene space velocity 40 h-1

浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組在Au/C或Au-Cu/C基礎(chǔ)上添加Ce或Cs作為復(fù)配組分，可以顯著增加催化劑的催化活性，且Cs具有阻止Au3+被還原的作用，并提出Au、Cu、Cs質(zhì)量比在 1∶1∶4為最佳[19-20]。

清華大學(xué)羅國華課題組提出在Au/C體系中添加Bi組分，以再次將被還原的Au單質(zhì)氧化到AuCl狀態(tài)，在Au、Bi摩爾比為3∶1的情況下，添加Bi的含Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的催化劑的性能與含Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的單純Au催化劑的性能相當(dāng)[21]；針對硫脲、硫代硫酸鈉、三聚氰胺等含硫或含氮配體進(jìn)行研究，指出上述配體能增強(qiáng)Au活性中心與載體表面的結(jié)合力，增加活性組分的分散；同時，提出Au-Cu/C體系催化劑失活的主要原因不是Au3+的還原，更可能是由于Cu存在而造成的積碳；該課題組與新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司聯(lián)合研發(fā)并對無汞催化劑進(jìn)行工業(yè)側(cè)線壽命測試，取得較好的工業(yè)測試數(shù)據(jù)[22-23]。

天津大學(xué)張金利課題組與石河子大學(xué)代斌課題組共同提出Au-Co-Cu(Ⅲ)/ C配方體系，提出m(Au)∶m(Co)∶m(Cu)=1∶3∶1的最優(yōu)比例，并指出Co的加入有利于阻止Au3+被還原及減緩積碳的發(fā)生，另外Ni及Ba組分的加入也能得到同樣的效果[24-28]。課題組對上述Au-Co-Cu(III)/C配方催化劑進(jìn)行300 h實(shí)驗(yàn)室壽命試驗(yàn)：乙炔空速720 h-1條件下，270 h后乙炔轉(zhuǎn)化率從99%降至48%；將空速降至30 h-1，乙炔轉(zhuǎn)化率重新回到99%。課題組由此預(yù)計：在乙炔空速30 h-1的條件下，催化劑壽命將達(dá)到6 513 h(試驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖11)[28]。

圖11 具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)圖 (溫度150 ℃，乙炔空速720 h-1)Fig.11 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 150 ℃ and acetylene space velocity 720 h-1

石河子大學(xué)代斌、朱明遠(yuǎn)課題組前期提出Au/La催化劑體系，指出La的加入可以阻止Au3+的還原及延緩積碳[29]；另外，課題組提出TiO2-AuCl3/C配方體系，TiO2的加入能夠阻止Au3+被還原，且增強(qiáng)了活性中心對氯化氫的吸附，延長了催化劑的使用壽命[30]；在Au/C體系中加入硫脲，可以強(qiáng)化主活性組分對氯化氫的吸附，保證氧化態(tài)Au組分的數(shù)量，明顯提升催化劑的性能[31]。

浙江大學(xué)蔣斌波課題組提出MIV催化劑制備方案，該方案以水和乙醇為溶劑，浸漬負(fù)載Au的氯化物，并在60 ℃下進(jìn)行真空干燥除水，在140 ℃進(jìn)行干燥。相對于傳統(tǒng)水溶液浸漬及普通干燥方案，采用該方案制備的催化劑性能明顯提升[32](見圖12)。該課題組提出催化劑中Au0是主要的催化活性中心，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分Au0被逐步氧化成Au3+，催化劑也逐漸失活[32](見圖13)，這也有別于傳統(tǒng)的認(rèn)為Au3+是主催化中心的觀點(diǎn)。

圖12 具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)圖(溫度180 ℃，空速9 800 h-1)Fig.12 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 180 ℃ and acetylene space velocity 9 800 h-1

圖13 乙炔轉(zhuǎn)化率及Au3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間變化圖Fig.13 Change with reaction time in acetylene conversion and Au3+ mass fraction

2.2.2 其他金屬組分的研究

20世紀(jì)90年代，南開大學(xué)陳榮悌課題組在國內(nèi)首先提出以活性炭為載體、氯化亞錫為主活性組分的配方體系，初期催化性能較好，但錫流失的問題一直未能得到解決[33]。北京化工大學(xué)李群生課題組在2006年公開了一種無汞催化劑，該催化劑以ⅢB族元素為主活性組分，輔以氧化鈰、氧化鑭等稀土金屬化合物，利用浸漬法負(fù)載在硅膠或活性炭上。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室微反評價乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，氯乙烯收率達(dá)到30%[34]。浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組提出Ru-Cu/C配方組合，雖然活性不如Au/C催化劑，但相對其他過渡金屬，該配方具有明顯的性能優(yōu)勢[35]。該課題組隨后以碳納米管為載體，負(fù)載Ru、Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.24%)組分，相對于活性炭載體，催化劑Ru含量明顯降低至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%，卻仍具有較好的催化活性[35](其催化活性及TOF值計算見圖14、圖15)，具有較好的研發(fā)前景。

圖14 試驗(yàn)數(shù)據(jù)圖 (溫度180 ℃，乙炔空速180 h-1) Fig.14 Diagram of test data at reaction conditions of temperature 180 ℃ and acetylene space velocity 180 h-1

圖15 TOF值計算圖Fig.15 TOF value calculation chart

天津大學(xué)張金利課題組針對Ru/C的新配方體系，指出該體系催化劑的活性中心以RuO2為主導(dǎo)，RuO2、Ru、RuOy并存3種活性中心，且K的加入有利于更多RuO2的形成[36-37]；對于Ru/C體系催化劑，課題組與石河子大學(xué)代斌課題組共同提出—NO2、—NH2和—N—H—N可分別嫁接在活性炭表面，對催化劑性能有明顯的促進(jìn)作用，且以Ru/AC—NHN為最佳[38]。

2.2.3 載體及載體類催化材料的研究

華東理工大學(xué)沈本賢課題組提出以γ-Al2O3為載體，Bi組分添加到Au/γ-Al2O3無汞催化劑中，可以降低Au3+的還原和減少積碳，而利用KOH處理γ-Al2O3載體，可增加載體的堿性位并提升催化劑性能[39-40]。中科院大連化學(xué)物理研究所潘秀蓮課題組提出對中孔活性炭進(jìn)行氮摻雜處理，可以催化乙炔氫氯化反應(yīng)，且催化活性隨氮含量升高而增加；另外，通過精確控制碳化硅材料的處理過程，在其界面制造納米碳結(jié)構(gòu)，采用氨化等方法實(shí)現(xiàn)氮原子在碳結(jié)構(gòu)中的原位摻雜，在碳化硅表面形成類石墨烯材料(SiC@N-C)，該材料可以用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)。在類似工業(yè)乙炔空速下，該材料的乙炔單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，選擇性達(dá)到98%，在150 h后顯示出較好的穩(wěn)定性[41-42]。浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組采用尿素、雙氧水等對Au/C催化劑進(jìn)行活性炭的N改性，在活性炭表面引入N原子，能起到阻止Au3+被還原的作用，明顯提升了催化劑的活性及穩(wěn)定性[43]。中科院沈陽金屬研究所張勁松課題組在SiC表面均勻負(fù)載薄層活性炭，然后在炭表面負(fù)載Au組分以催化乙炔氫氯化反應(yīng)。該無汞催化劑相對于活性炭載體催化劑，在反應(yīng)過程中具有良好的導(dǎo)熱性能，原料氣體及產(chǎn)品氣具有更低的壓降，對催化劑活性及穩(wěn)定性的提升具有明顯作用[44]。新疆大學(xué)王豐課題組以HY分子篩為載體，結(jié)合微波技術(shù)負(fù)載貴金屬Pd為主活性組分；通過K的添加可增加催化劑表面酸性，起到提升催化劑活性及穩(wěn)定性的目的[45]；另外，通過氟化銨-尿素對載體進(jìn)行改性，可降低Pd的流失，減少反應(yīng)過程中催化劑積碳[46]。清華大學(xué)羅國華課題組利用NH3對碳納米管進(jìn)行N摻雜改性，或碳納米管直接負(fù)載Cu作為活性組分，可以催化乙炔氫氯化反應(yīng)[47-48]。天津大學(xué)張金利課題組利用三苯基膦對活性炭載體進(jìn)行改性，促使了活性組分Au的分散并強(qiáng)化了Au3+/Au+與載體的結(jié)合力，阻止其被還原，以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性[49]。石河子大學(xué)代斌、朱明遠(yuǎn)課題組以碳納米管為載體，并利用聚吡咯進(jìn)行改性。聚吡咯與Au3+形成電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，增強(qiáng)了對氯化氫組分的吸附，使催化劑活性得到提升[50]；利用含磷配體1,10-鄰二氮雜菲對Au/C催化劑進(jìn)行炭改性處理，以阻止Au3+被還原，達(dá)到增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性的效果[51]；對瀝青基球形活性炭進(jìn)行N改性處理，能夠直接催化乙炔氫氯化反應(yīng)[52]；采用硅膠與硼酸對中孔類活性炭的孔徑分布進(jìn)行控制，以探討催化劑性能與孔徑的關(guān)系，指出相對大的中孔能夠加速催化反應(yīng)的進(jìn)行，而相對小的中孔更容易導(dǎo)致積碳的發(fā)生[53]；以中孔氮化碳為載體，該載體可以促使Au組分更加分散，與常規(guī)活性炭載體Au組分顆粒平均粒徑16.44 nm相比，中孔氮化碳載體Au組分顆粒尺寸可以降至4.95 nm，組分的分散導(dǎo)致更好的催化活性[54]。另外，該課題組提出4種非金屬低成本催化方案:①以氨腈為前驅(qū)體制備g-C3N4負(fù)載在活性炭上催化乙炔氫氯化反應(yīng)，N原子能夠起到吸附氯化氫的作用，而C原子則偏向于吸附乙炔組分，該催化劑在性能上低于Au/C催化劑[55]；②以P和N同時摻雜石墨烯，研究證明P及N能夠促進(jìn)催化劑對氯化氫的吸附，該催化劑在催化乙炔氫氯化反應(yīng)性能上略低于Au/C及Hg/C催化劑[56]；③以C摻雜N、P，通過DFT計算，C摻雜后的N、P能夠明顯強(qiáng)化N、P籠對乙炔的吸附，B11N12C在非金屬催化乙炔氫氯化方案中具有更好的性能[57]；④利用聚苯胺高溫?zé)峤馓幚磉M(jìn)行N摻雜活性炭，不同氮的形態(tài)在催化乙炔氫氯化反應(yīng)方面性能表現(xiàn)不一，且嘰咯氮>石墨氮>嘧啶氮[58]。

2.2.4 均相催化及流態(tài)化研究

四川大學(xué)蔣文偉等以脂肪族胺類的鹽酸鹽為溶劑，脂肪族烴類為稀釋劑，Pt 、Pd等貴金屬為催化活性組分，制備了用于乙炔氫氯化反應(yīng)的液相催化體系。在反應(yīng)過程中，液相催化體系的溫度較為均一，反應(yīng)的乙炔單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%，并且氯乙烯選擇性較高(≥99%)，活性壽命也較固相催化劑的長[59]。清華大學(xué)羅國華課題組早期提出Cu/Bi/H3PO4負(fù)載在SiO2上并結(jié)合流化床反應(yīng)工藝的無汞催化新工藝技術(shù)[60]，該課題組與新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司合作研發(fā)并進(jìn)行了工業(yè)化測試試驗(yàn)，取得了近700 h的工業(yè)化測試數(shù)據(jù)(見圖16)，開創(chuàng)了流態(tài)化無汞催化研究的新方向。該課題組研究發(fā)現(xiàn)，Bi的流失及催化劑積碳是催化劑失活的主要原因；通過350 ℃高溫下空氣及水兩步法對催化劑進(jìn)行再生處理，催化劑活性能得到一定程度的恢復(fù)[60](見圖17)。

國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)在無汞催化領(lǐng)域主要以Au及復(fù)配金屬的氣固相催化研究為主，Cu成為復(fù)配金屬的首選金屬；華東理工大學(xué)、清華大學(xué)及新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司等在該配方體系上也由實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段逐步推向工業(yè)化測試試驗(yàn)。隨著Au價格的提升，考慮到應(yīng)用成本，Ru、Cu等其他金屬也逐漸成為主活性組分的選擇。載體方面，更多人考慮N改性以提升催化劑性能，或考慮分子篩及Al2O3作為更優(yōu)選載體。四川大學(xué)及清華大學(xué)在催化反應(yīng)方式上也進(jìn)行了嘗試，提出新的均相催化及流態(tài)化的方向。

圖16 工業(yè)測試數(shù)據(jù)圖Fig.16 Diagram of industrial test data

圖17 催化劑再生處理工藝流程圖Fig.17 Process flow diagram of catalyst regeneration

2.3 結(jié)論

Graham J Hutchings是Au催化乙炔氫氯化研究的開創(chuàng)者，自20世紀(jì)80年代至今，Graham J Hutchings課題組在無汞催化劑領(lǐng)域做了大量工作，在助劑篩選、載體處理、催化劑制備方法、配體選擇、反應(yīng)及失活機(jī)制等方面都進(jìn)行了研究并形成部分結(jié)論成果，并將Na3Au(S2O3)2/C體系無汞催化劑推向工業(yè)性試驗(yàn)，其前期工作為其他科研人員提供了理論和試驗(yàn)基礎(chǔ)。而隨著國內(nèi)汞污染防治形勢的日益嚴(yán)峻及環(huán)境要求的不斷提升，近年來國內(nèi)在無汞催化劑研發(fā)領(lǐng)域熱度明顯高于國外。以新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司、華東理工大學(xué)、大連化學(xué)物理研究所、天津大學(xué)、石河子大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)為代表的多所企業(yè)、高校及科研院所投入到該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)中來。在經(jīng)歷了初期的探索與大量篩選之后，以Au為主活性組分的碳基催化劑明顯已成為當(dāng)前研發(fā)的主流方向，Ru、Pd等也有一定涉及。眾多研發(fā)單位在Au/C催化方向上做了大量的工作，配方組分的研發(fā)上以Au為主組分， Cu則為公認(rèn)的第1輔助組分，其他輔以Co、La、Ba、Bi、Ce、Cs等；載體處理方面，N改性成為熱點(diǎn)，很多課題組在N改性載體上做了較多工作，另外也有P、C改性以及表面官能團(tuán)處理等的研究；在載體應(yīng)用上，則提出較多的新思路，例如SiC表面生成石墨烯或負(fù)載活性炭、碳納米管、氮化碳、γ-Al2O3、HY分子篩等；另外，石河子大學(xué)提出的非金屬催化方案也為后續(xù)該技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)提供了新的思路。在經(jīng)歷了長期的實(shí)驗(yàn)室研發(fā)之后，部分單位，如新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司、清華大學(xué)、華東理工大學(xué)等，已逐步由實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段向工業(yè)化測試階段推進(jìn)，個別甚至已經(jīng)取得一定的工業(yè)化測試數(shù)據(jù)，將進(jìn)一步引領(lǐng)該技術(shù)由基礎(chǔ)研究階段逐步走向工業(yè)化測試階段。

3 后續(xù)工作展望

在當(dāng)前嚴(yán)峻的經(jīng)濟(jì)形勢下，催化劑使用成本仍是企業(yè)需要考慮的關(guān)鍵問題之一。

從國內(nèi)外無汞催化劑研發(fā)情況來看，貴金屬Au/C體系無汞催化劑因具有活性高、壽命長等優(yōu)勢，成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)，也是目前最有希望工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)方向。但目前Au/C無汞催化劑仍然存在Au含量高、使用成本高的問題。要降低Au/C催化劑的生產(chǎn)使用成本，需要在以下4方面努力：①在催化劑復(fù)配組分及催化劑制備方法上繼續(xù)深入研究，延長催化劑使用壽命，降低催化劑單耗；②在保證催化劑整體性能的前提下，進(jìn)一步降低催化劑的貴金屬含量，以降低生產(chǎn)成本；③對催化劑的貴金屬回收工藝進(jìn)行研究，對貴金屬加以重復(fù)利用，以減少工業(yè)使用成本；④對無汞催化劑制備、生產(chǎn)、運(yùn)行、再生、回收等整套循環(huán)流程的各個環(huán)節(jié)進(jìn)行整體驗(yàn)證，對原料氣的凈化、催化劑的操作條件等環(huán)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化，提升催化劑使用效率，以降低催化劑的整體運(yùn)行成本。

以Cu等非貴金屬為主活性組分對降低催化劑成本具有較大意義，但催化劑活性及壽命問題一直難以解決；貴金屬Ru催化劑近年來取得一定進(jìn)展，相對于Au具有明顯經(jīng)濟(jì)成本優(yōu)勢，但Ru的儲量是必須考慮的問題。均相及流態(tài)化催化為無汞催化劑的研發(fā)開辟了新的方向，但目前還需要重點(diǎn)解決轉(zhuǎn)化率較低、過程難以控制等諸多問題。

鑒于當(dāng)前電石法聚氯乙烯行業(yè)不斷加大的汞減排壓力，無汞催化劑的研發(fā)與應(yīng)用迫在眉睫，只有行業(yè)內(nèi)各企業(yè)攜起手來，并聯(lián)合國內(nèi)各科研院所，共建無汞催化劑研發(fā)及應(yīng)用平臺，形成催化劑基礎(chǔ)研究、放大生產(chǎn)、工業(yè)化評價測試高水平一體化研發(fā)體系，才能更早地實(shí)現(xiàn)該領(lǐng)域各核心技術(shù)的突破，更快地推動行業(yè)的無汞化進(jìn)程，以保障行業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

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