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    聚酰胺酸共混改性PVC材料的制備及性能研究

    2018-07-05 09:49:06康永艾江楊高峰
    聚氯乙烯 2018年2期
    關(guān)鍵詞:熱穩(wěn)定性氫鍵黏度

    康永,艾江,楊高峰

    (陜西金泰氯堿化工有限公司,陜西 榆林 718100)

    PVC樹脂的熱穩(wěn)定性差,在加工過程中其活性部位(如烯丙基氯、叔氯、叔氫、帶雙鍵或過氧化物殘基的端基等)易發(fā)生自催化脫氯化氫反應(yīng),形成共軛多烯鏈,進(jìn)而發(fā)生斷鏈、交聯(lián)等反應(yīng)而變色、降解,致使PVC制品質(zhì)量變差、性能下降,從而影響其加工和使用性能[1]。此外,PVC樹脂的沖擊性能也較差,燃燒時(shí)還會放出氯化氫[2]。為了拓寬PVC樹脂的應(yīng)用范圍,人們致力于改進(jìn)其耐熱性能、沖擊性能、拉伸性能等,進(jìn)而開發(fā)出耐熱PVC材料。目前,PVC耐熱改性的方法主要有添加熱穩(wěn)定劑、共混改性、交聯(lián)改性、共聚改性以及氯化改性和無機(jī)粒子改性等[3]。

    聚酰胺酸(PAA)分子中含有大量羧基、仲胺基,并且分子末端還含有伯胺基,這些基團(tuán)都可以與其他基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),從而起到改性的作用。加入PAA之后,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高[4]。另外,PAA和PVC的相容性非常好,且在共混過程中,PAA的加入會使體系中的苯環(huán)密度增加,提高了樹脂的耐高溫性能[5-6]。因此,筆者利用PAA對PVC進(jìn)行共混改性,以提高PVC的熱穩(wěn)定性、沖擊性能、拉伸性能等,并分析改性過程中的化學(xué)變化。

    筆者主要研究了PAA含量對PAA/PVC復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、阻燃性能以及微觀結(jié)構(gòu)的影響,具體為:通過熱重試驗(yàn)表征復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性;通過拉伸試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)表征復(fù)合材料的力學(xué)性能;通過垂直燃燒試驗(yàn)表征復(fù)合材料的阻燃性能;通過紅外光譜、偏光顯微鏡、掃描電鏡表征復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PVC,工業(yè)純,陜西金泰氯堿化工有限公司;鄰苯二甲酸二辛脂(DOP),化學(xué)純,汕頭市西隴化工廠有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、均苯四甲酸二酐(PMDA),分析純,天津光復(fù)試劑廠;4,4′-二胺基二苯醚(ODA),分析純,上海邦成化工有限公司;硬脂酸鋅、硬脂酸鋇,工業(yè)級,廣州市宬鏵貿(mào)易有限公司;液體石蠟,分析純,北京化工廠;環(huán)氧大豆油,化學(xué)純,北京化工廠;三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛,工業(yè)級,湖南省水口山宏興化工有限責(zé)任公司。

    1.2 主要設(shè)備

    SK-160B型雙輥煉塑機(jī),上海市柘林輕化機(jī)械廠;PQ-50型萬能制樣機(jī),晨光塑料機(jī)械研究所;JC3012型平板硫化機(jī),湘儀天平儀器設(shè)備有限公司;XJU-222型懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī),河北省承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠;KYKY-EM3800型掃描電子顯微鏡,北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司;Tensor27型紅外光譜測試儀,天津市科器高新技術(shù)公司;HCT-1型熱重分析儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;XPR-500D型偏光顯微鏡,上海蔡康光學(xué)儀器有限公司;LT-500型拉力試驗(yàn)機(jī),廣州試驗(yàn)儀器廠;GH-10DY型高速混合機(jī),北京市塑料機(jī)械廠;烏氏黏度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司。

    1.3 PAA的合成

    (1)合成PAA的原材料。

    ①PMDA,白色或微黃色塊狀和粉狀固體結(jié)晶,熔點(diǎn)為286 ℃,沸點(diǎn)為397~400 ℃,密度為1.680 g/cm3,吸水性強(qiáng),水解變成均苯四甲酸,在干燥環(huán)境中儲存;在室溫下溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、乙酸乙酯等,不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。

    ②ODA,白色晶體,密度為1.315 g/cm3,沸點(diǎn)為300 ℃以上,熔點(diǎn)為191.5 ℃,著火點(diǎn)為490 ℃,易溶于酸,不溶于水。

    ③NMP,無色透明液體,沸點(diǎn)為202 ℃,能與水混溶,溶于乙醚、丙酮及多種有機(jī)溶劑,稍有氨味,化學(xué)性能穩(wěn)定,對碳鋼、鋁不腐蝕,對銅稍有腐蝕性,黏度低,化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,極性高,揮發(fā)性低。

    (2)PAA的合成原理。

    常用的聚酰亞胺的合成方法是將二酐和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)生成PAA。筆者采用的合成方法為PMDA和ODA在NMP溶劑中反應(yīng)生成PAA,反應(yīng)過程見圖1。

    圖1PAA的合成反應(yīng)過程
    Fig.1ReactionprocessforsynthesisofPAA

    (3)PAA的合成步驟。

    先稱量ODA,再稱量PMDA,量取NMP溶劑至三口燒瓶中,將ODA加入三口燒瓶中,同時(shí)用攪拌器攪拌15 min,使ODA快速溶于NMP;稍微調(diào)快攪拌速度,加入PMDA,控制反應(yīng)溫度,將三口燒瓶置入冰浴中,反應(yīng)20 min后打開攪拌器葉片,再攪拌9~10 h(保持在0 ℃)。

    1.4 試驗(yàn)配方

    (1)助劑。

    ①熱穩(wěn)定劑。三鹽基硫酸鉛主要用作不透明或半透明PVC制品的熱穩(wěn)定劑,有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性,特別適合高溫加工。二鹽基亞磷酸鉛不溶于水和有機(jī)溶劑,溶于鹽酸,有抗氧劑作用,是一種耐候性穩(wěn)定劑。硬脂酸鋇用作PVC耐光、耐熱的穩(wěn)定劑,是堿土金屬硬脂酸鹽中長期穩(wěn)定性較好的熱穩(wěn)定劑,與鋅、鎘皂并用時(shí)有協(xié)同效應(yīng)。硬脂酸鋅作為PVC樹脂的熱穩(wěn)定劑,一般用于透明制品,還具有一定的潤滑作用。

    ②增塑劑。DOP是通用型增塑劑,主要用于PVC樹脂的加工,具有增塑效率高、揮發(fā)性較低、低溫柔軟性較好、耐水抽出、電氣性能高、耐熱性和耐候性良好等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧大豆油是甘油的混合不飽和脂肪酸,外觀呈黃色油狀液體,是一種輔助增塑劑,其一般不單獨(dú)使用,而是與其他增塑劑配合使用。

    ③潤滑劑。液體石蠟是從原油分餾所得到的無色無味的混合物,分為輕質(zhì)礦物油及一般礦物油兩種,其中輕質(zhì)礦物油的密度及黏度較低,俗稱白油,可以作為PVC的內(nèi)潤滑劑,潤滑效率高,熱穩(wěn)定性好,無毒。

    (2)試驗(yàn)配方。

    PAA/PVC復(fù)合材料的試驗(yàn)配方見表1。

    表1 PAA/PVC復(fù)合材料的試驗(yàn)配方

    ①PAA的用量分別為0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5份。

    1.5 試驗(yàn)流程

    1.5.1 PAA分子質(zhì)量的測定

    PAA的分子質(zhì)量不同,其性能不同。為了使試驗(yàn)結(jié)果具有可比性,應(yīng)首先測定PAA的分子質(zhì)量。PAA不溶于常用試劑,分子質(zhì)量很難測定,但高分子材料的分子質(zhì)量與其溶液的黏度有一定關(guān)系。在相同溶劑、溫度和濃度條件下,溶液黏度越大,其所溶解的高分子材料的分子質(zhì)量就越高。所以,測量相同條件下PAA溶液的黏度和純?nèi)軇┑酿ざ?,可?jì)算出PAA的相對黏度,從而計(jì)算出PAA的分子質(zhì)量。

    (1)采用烏氏黏度計(jì)測黏度。

    ①將水浴缸加熱至(20±0.05) ℃,穩(wěn)定30 min左右,將烏氏黏度計(jì)垂直固定于恒溫水浴中,并使水浴的液面高于球C。先用約5 mL NMP溶劑潤洗烏氏黏度計(jì),再用15 mL NMP測得純?nèi)軇纳峡潭染€流至下刻度線所耗的時(shí)間(t0),重復(fù)3次取平均值。

    ②按照規(guī)定制成一定濃度的溶液,倒入燒杯中,用玻璃棒攪勻,使其充分混合,待用。

    ③將管口1、3各接1根乳膠管,夾住管口3的膠管,自管口1處抽氣,使溶液的液面緩緩升高至球C的中部,先開放管口3,再開放管口1,使溶液在管內(nèi)自然下落,用秒表準(zhǔn)確記錄液面自上刻度線下降至下刻度線所耗的時(shí)間。重復(fù)測定2~3次,測定值相差不得超過0.1 s,取2次測定的平均值為PAA溶液的流出時(shí)間(t)。

    (2)分子質(zhì)量的計(jì)算公式。

    按下面的公式計(jì)算特性黏數(shù):

    (1)

    (2)

    (3)

    〔η〕=KMα。

    (4)

    式中,c為PAA溶液的濃度(g/dL)。K、α為常數(shù),查《聚合物物理化學(xué)手冊》得K=1.7×10-4dL/g,α=0.82。ηr為相對黏度,ηsp為增比黏度,〔η〕為特性黏度,M為相對分子質(zhì)量。

    (3)計(jì)算結(jié)果。

    PAA相對分子質(zhì)量的計(jì)算結(jié)果見表2。

    表2 PAA的相對分子質(zhì)量

    1.5.2 復(fù)合材料的制備

    (1)粉料的配制。

    按配方稱量各組分,依次加入配料盤中,混合均勻后倒入高速混合機(jī),先低速混合后再高速混合,高速混合約5 min后出料至混料盤待用。

    (2)原材料的混煉。

    將雙輥煉塑機(jī)的輥溫設(shè)置為160~170 ℃,前輥溫度略高于后輥溫度,兩輥間距調(diào)零,達(dá)到溫度后將輥距調(diào)至2~3 mm,開機(jī),將混合好的粉料倒入輥間,回?zé)?~3次,調(diào)節(jié)輥距使粉料充分混煉,混煉約20 min左右后觀察物料,如果物料表面光滑且具有一定的強(qiáng)度則可出料,出料時(shí)物料應(yīng)盡量薄,利于壓制成型。

    1.5.3 復(fù)合材料的成型及樣品的制備

    (1)成型。

    將平板硫化機(jī)的溫度設(shè)置為(180±5) ℃,把混煉好的薄片交錯放入模板中,閉模使上模板接觸上模,預(yù)熱大約10 min,再繼續(xù)閉模,于1.5~2.0 MPa恒溫約30 min,開模冷卻至80 ℃以下,脫模取出PAA/PVC板材制品。

    (2)制樣。

    ①沖擊樣條的制備:按照試樣尺寸要求,在萬能制樣機(jī)上開缺口,深度為2~3 mm,張角α約為45°,再用萬能制樣機(jī)加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣,記錄缺口處試樣的厚度和寬度,讀數(shù)精確到0.05 mm。

    ②拉伸樣條的制備:按照試樣尺寸要求,利用靠模銑出啞鈴形樣條,記下平行間距。試樣應(yīng)表面平整,無氣泡、裂紋、分層、明顯雜質(zhì)和加工損傷等缺陷。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PAA/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能

    (1)沖擊性能。

    沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種指標(biāo),通常定義為試樣在沖擊載荷的作用下折斷或折裂時(shí)單位截面積所吸收的能量。PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響見圖2。

    圖2 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of PAA content on impact strength of PAA/PVC composites

    由圖2可以看出:隨著PAA用量的增加,PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨之增加。隨著PAA用量的增加,一方面分子鏈之間產(chǎn)生氫鍵的數(shù)目增多,大量氫鍵的出現(xiàn)增加了PAA/PVC復(fù)合材料的大分子鏈之間的作用力,且PAA易與—Cl反應(yīng),減小了PAA/PVC復(fù)合材料的極性;另一方面,由于在PAA/PVC復(fù)合材料制備過程中,壓制溫度在180 ℃左右,在該溫度下少量PAA會轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺,剛性的聚酰亞胺具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。因此,PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊性能得到提高。

    不同PAA用量下PAA/PVC復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電鏡照片見圖3。由圖3可以看出:當(dāng)PAA用量為2份時(shí),PAA在復(fù)合材料中的分散不均勻,沖擊斷面較平整,表明韌性較差;當(dāng)PAA用量增加到3份時(shí),PAA在復(fù)合材料中的分散較均勻,沖擊斷面粗糙、不平整,表明韌性較好。

    2份PAA

    3份PAA

    (2)拉伸性能。

    PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響見圖4。

    圖4 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of PAA content on tensile strength of PAA/PVC composites

    由圖4可以看出:隨著PAA用量的增加,PAA/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨之增加。在PVC大分子的塑化過程中,在高溫和較大剪切力的作用下PVC會脫除氯化氫,使復(fù)合材料的極性減小,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度減小。而當(dāng)PVC材料中加入PAA后,PAA和PVC大分子鏈間形成了氫鍵,增加了PVC分子鏈的穩(wěn)定性,PVC分子鏈上脫除氯化氫的數(shù)量減少,極性增大,使得PVC的拉伸強(qiáng)度增大。

    PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料斷裂伸長率的影響見圖5。由圖5可以看出:隨著PAA用量的增加,PAA/PVC復(fù)合材料的斷裂伸長率增加。達(dá)到屈服點(diǎn)以前,隨著PAA用量的增加,由于氫鍵的形成,增加了PVC與PAA分子鏈之間的作用力,分子鏈的承受能力增大,對應(yīng)斷裂伸長率增加。達(dá)到屈服點(diǎn)以后,由于PAA分子鏈具有柔性,受到外力作用時(shí)PAA分子鏈伸展,從而使復(fù)合材料發(fā)生形變,故斷裂伸長率在一定程度上增加。

    圖5 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.5 Effect of PAA content on elongation at break of PAA/PVC composites

    PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量的影響見圖6。

    圖6 PAA的用量對PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量的影響Fig.6 Effect of PAA content on elastic modulus of PAA/PVC composites

    由圖6可以看到:隨著PAA用量的增加,PAA/PVC復(fù)合材料的彈性模量先增加后逐漸降低,但下降的幅度不大。從宏觀角度來說,彈性模量是衡量物體抵抗彈性變形能力大小的尺度;從微觀角度來說,彈性模量則是原子、離子或分子之間鍵合強(qiáng)度的反映。從圖6可以看出:PAA用量為0.5份時(shí),PAA/PVC復(fù)合材料的彈性模量達(dá)到最大值666.04 MPa;用量>0.5份后,隨著PAA用量的增加,會形成PAA和聚酰亞胺的共聚物,且形成大量的氫鍵,氫鍵弱于共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵等。雖然在復(fù)合材料中引入了剛性結(jié)構(gòu),但分子間存在弱的鍵能,使PAA/PVC復(fù)合材料抵抗變形能力減弱,彈性模量隨之減小。又由于剛性結(jié)構(gòu)的引入,使得PAA/PVC復(fù)合材料彈性模量下降的幅度不大。

    2.2 PAA/PVC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

    不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線見圖7,復(fù)合材料失重5%、10%時(shí)對應(yīng)的溫度見表3,最終殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。

    圖7 不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線Fig.7 Thermal decomposition curves of PAA/PVC composites with different PAA content

    表3 PAA/PVC復(fù)合材料的失重情況

    表4 PAA/PVC復(fù)合材料的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)

    由圖7可知:PVC的熱穩(wěn)定性較差,第1階段失重是脫HCl,發(fā)生在300 ℃左右;脫HCl后,PVC分子內(nèi)形成共軛雙鍵,導(dǎo)致PVC熱穩(wěn)定性提高(曲線下降緩慢);直至約420 ℃時(shí)大分子鏈斷裂,形成第2階段失重。而PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解曲線均在PVC熱分解曲線的上方,表明其耐熱性能優(yōu)于純PVC。

    由表3可知:與純PVC相比,PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解溫度提高,表明其耐熱性能得到改善。這是由于加入PAA以后,分子間氫鍵數(shù)目增加,增加了大分子鏈間的作用力,使得氯化氫難以脫除。

    由表4可知:PAA/PVC復(fù)合材料的熱分解殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)比純PVC高,這是由于PAA分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),其熱分解溫度較高而不易分解。

    2.3 PAA/PVC復(fù)合材料的阻燃性能

    表5為PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響。

    表5 PAA用量對PAA/PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響

    由表5可知:隨著PAA用量的增加,PAA/PVC復(fù)合材料的有焰燃燒時(shí)間越來越短,表明其阻燃性能越來越好。這是由于PAA可以提高PAA/PVC復(fù)合材料的耐熱性能,復(fù)合材料受熱不易分解,從而使其阻燃性能得到改善。

    2.4 PAA/PVC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

    (1)偏光顯微鏡分析。

    不同PAA用量的PAA/PVC復(fù)合材料的偏光顯微鏡照片見圖8。 從圖8可以看出:PAA/PVC復(fù)合材料的照片中有數(shù)量不等并且出現(xiàn)雙折射的有序結(jié)構(gòu),而且隨著PAA用量的增加,有序結(jié)構(gòu)的數(shù)量也增多;而純PVC的照片中幾乎沒有出現(xiàn)雙折射的有序結(jié)構(gòu)。PVC是一種無定形材料,添加PAA后的復(fù)合材料中出現(xiàn)了有序結(jié)構(gòu),說明加入PAA后改變了PVC基體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),誘導(dǎo)了大分子有序結(jié)構(gòu)的生成,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能改善。

    0份

    1.0份

    1.5份

    2.0份

    (2)紅外光譜分析。

    圖9和圖10為PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜。從圖9和圖10可以看出:在波數(shù)2 900 cm-1左右存在吸收峰,并且隨著PAA用量增加,譜帶有變寬的趨勢。這是由于氫鍵數(shù)目的增加,使C—H的伸縮振動吸收頻率下降。在波數(shù)1 726 cm-1左右都有1個(gè)明顯的吸收峰,而且隨著PAA用量的增加,吸收峰位置向低波數(shù)方向移動,而且吸收率變大。這說明PVC上的氫原子和PAA上的碳原子在混煉過程中就形成了氫鍵。氫鍵的形成可以提高PVC的熱穩(wěn)定性,使PVC在混煉過程中減少HCl的脫除,可防止PVC過煉。

    圖9 混煉均勻后PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of evenly mixed PAA/PVC composites

    圖10 壓制成型后PAA/PVC復(fù)合材料的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of compression moulded PAA/PVC composites

    圖11為PAA/PVC復(fù)合材料壓板前后的紅外光譜。

    (a)PAA用量為0.5份

    (b)PAA用量為3.0份圖11 PAA/PVC復(fù)合材料壓板前后的紅外光譜Fig.11 Infrared spectra of PAA/PVC composites before and after being compression moulded into plate

    由圖11可以看出:紅外光譜中沒有—NH—的吸收峰,說明在混煉過程中PAA已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng);壓板后吸收峰的位置比壓板前右移,這主要是因?yàn)樵诟邏旱臈l件下,PVC和PAA大分子間的距離變得更小,大分子間的相互作用更突出,形成了更多的氫鍵,PVC大分子上的電子云密度進(jìn)一步降低。

    3 結(jié)論

    試驗(yàn)得出的結(jié)論為:①隨著PAA用量的增加,PAA/PVC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率增加,彈性模量先增加后降低。②PAA可以提高PAA/PVC復(fù)合材料的耐熱性能。③隨著PAA用量的增加,PAA/PVC復(fù)合材料的有焰燃燒時(shí)間逐漸縮短,表明其阻燃性能得到改善。④PAA/PVC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)分析表明:在混煉過程中,PAA/PVC復(fù)合材料中的PAA就發(fā)生了反應(yīng),形成了氫鍵。

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