采用70 m3聚合釜生產(chǎn)透明片材專用PVC樹脂

何偉vs，全小輝，羅小芳，文仕敏

(宜賓天原集團(tuán)股份有限公司，四川 宜賓 644004)

PVC屬于無定形聚合物，其制成的透明片材具有透光率高、表面平滑光亮、機(jī)械強(qiáng)度高、耐腐蝕、細(xì)膩度高、耐候性和自熄性均較好等優(yōu)點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥、日常生活用品、服裝及光學(xué)制品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。

綜合考慮產(chǎn)品的力學(xué)性能和塑化性能，目前一般選擇平均聚合度為700～800的PVC樹脂生產(chǎn)透明片材。理想的透明片材專用PVC樹脂不但要求顆粒內(nèi)部疏松、易于塑化、熱穩(wěn)定性好、雜質(zhì)粒子和“魚眼”少，還需要有非常好的光學(xué)性能[3-4]。宜賓天原集團(tuán)股份有限公司(以下簡稱宜賓天原)針對(duì)PVC樹脂用于片材加工時(shí)存在塑化效果不佳，“晶點(diǎn)”“魚眼”較多，透明制品的光學(xué)性能不佳、“霧度”較高等問題，根據(jù)電石法PVC生產(chǎn)特點(diǎn)，結(jié)合自身70 m3聚合釜懸浮聚合生產(chǎn)工藝，對(duì)分散劑、引發(fā)劑、終止劑等配方體系及聚合控制參數(shù)進(jìn)行了深入研究，開發(fā)出了性能優(yōu)異的片材專用PVC樹脂。

1 塑化及光學(xué)性能不佳的原因

1.1 塑化不佳，易形成“晶點(diǎn)”

通用型PVC樹脂在生產(chǎn)透明包裝膜時(shí)，塑化效果不佳，易在制品表面形成“晶點(diǎn)”等雜質(zhì)，其主要原因是樹脂“魚眼”偏多，在塑化過程中吸收增塑劑效果差，難以塑化而形成“晶點(diǎn)”。

“魚眼”形成的主要原因如下。

(1)PVC樹脂分子質(zhì)量分布存在差異，在同一加工條件下，低分子質(zhì)量的PVC樹脂塑化快，而少量具有高分子質(zhì)量的線型結(jié)構(gòu)樹脂顆粒吸收增塑劑的能力極低，因此塑化慢，形成“假性魚眼”，其可通過調(diào)整生產(chǎn)配方和改進(jìn)加工工藝消除[2]。

(2)在通常加工條件下無法塑化的顆粒還包括大量的過于緊密的球狀結(jié)構(gòu)樹脂顆粒，以及二次聚合形成的“魚眼”和不塑化物，此類“魚眼”在加工時(shí)幾乎不吸收增塑劑，很難塑化和消除。此類未塑化物質(zhì)過多會(huì)使制品表面變得粗糙，影響膜片的強(qiáng)度等力學(xué)性能[5]；此外，其還有可能成為降解的中心，從而導(dǎo)致產(chǎn)品褪色。

1.2 制品透明性不佳,顏色發(fā)黃, “霧度”較高

PVC片材的透明性不佳、顏色發(fā)黃或發(fā)紅等，主要是由于PVC樹脂內(nèi)含有不穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu)(如烯丙基氯、雙鍵結(jié)構(gòu)等)以及Fe3+含量較高[6]。

而PVC片材 “霧度”較高時(shí)，對(duì)應(yīng)的PVC樹脂的熱穩(wěn)定性較差，同時(shí)還表現(xiàn)為制品生產(chǎn)時(shí)塑化不均勻，其主要原因是樹脂的分子質(zhì)量分布存在差異，以及樹脂的顆粒特性和顆粒內(nèi)部初級(jí)粒子的聚集體堆積狀態(tài)不同[7-8]，影響樹脂與增塑劑、穩(wěn)定劑等助劑的相容性，進(jìn)而對(duì)樹脂塑化的均一性產(chǎn)生影響。

2 片材專用PVC樹脂的開發(fā)

2.1 設(shè)備

70 m3聚合釜及配套裝置。

2.2 聚合配方研究

片材專用PVC樹脂的生產(chǎn)工藝與普通懸浮法PVC生產(chǎn)工藝基本相同，但片材專用PVC樹脂要有更好的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。因此，筆者圍繞控制樹脂顆粒結(jié)構(gòu)、疏松度、粒徑分布、分子質(zhì)量的集中度、消除“假性魚眼”等方面進(jìn)行研究。

2.2.1 分散劑體系

在氯乙烯自由基懸浮聚合過程中，分散劑的種類、比例和用量是影響樹脂顆粒特性的主要因素，其還影響樹脂的熱穩(wěn)定性、塑化性能及力學(xué)性能等。

在水相界面時(shí)，分散劑主要吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起保膠作用，同時(shí)還使表面張力降低，有利于液滴分散[9]，控制PVC樹脂顆粒大小和分布。而在單體液滴內(nèi)和凝膠相中發(fā)生的化學(xué)與物理變化主要影響PVC樹脂的顆粒形態(tài)[7]。PVC樹脂顆粒內(nèi)部由許多亞顆粒松散堆積而成，但亞顆粒卻被分散劑和氯乙烯分子形成的接枝層緊緊包裹。樹脂亞顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括聚集體和初級(jí)粒子的堆積。而初級(jí)粒子的融合和緊密堆砌狀況，直接影響到樹脂的孔隙率及樹脂在加工過程中破碎的難易程度，同時(shí)對(duì)加工配方中各種助劑的吸收產(chǎn)生影響。因此，片材專用PVC樹脂應(yīng)顆粒規(guī)整、集中度高，顆粒皮膜要薄或者不連續(xù)，內(nèi)部疏松、多孔且孔隙分布均勻。

目前多數(shù)廠家采用羥丙基甲基纖維素(HPMC)、高醇解度PVA、中醇解度PVA的三元主分散劑搭配低醇解度的PVA輔助分散劑復(fù)配使用。鄭平友[10]研究了HPMC對(duì)PVC樹脂顆粒特性的影響。秦倩等[11]以中醇解度PVA替代部分HPMC，聚合體系的分散能力不降低或降低較少。宜賓天原在懸浮法PVC樹脂研究及生產(chǎn)中，均采用以上四元復(fù)合分散體系，但所制得的PVC樹脂表觀密度、增塑劑吸收量和顆粒的疏松度均未能實(shí)現(xiàn)突破。經(jīng)過深入分析研究，認(rèn)為其原因是70 m3聚合釜三層三葉后掠式攪拌體系攪拌能力較強(qiáng)，與四元分散復(fù)合體系配合時(shí)，分散作用太強(qiáng)導(dǎo)致細(xì)小粒子增多，影響樹脂的粒徑分布。

因此，在片材專用PVC樹脂的配方設(shè)計(jì)中，取消HPMC，利用中醇解度PVA既能保膠又能分散的作用，采用醇解度72%和80%的PVA為主分散劑，并搭配醇解度45%～51%的PVA為輔助分散劑的三元配方分散體系，調(diào)整分散劑比例及用量，最終降低了分散劑與氯乙烯表皮接枝物的皮膜厚度，改善了樹脂顆粒的疏松度，提升了樹脂與加工助劑的相容性。

2.2.2 引發(fā)劑體系

氯乙烯懸浮聚合一般采用有機(jī)類過氧化物復(fù)合引發(fā)體系，復(fù)合引發(fā)劑的配比由樹脂型號(hào)決定。引發(fā)劑分解徹底、分解速率快有利于聚合速率的控制，也有利于減少樹脂產(chǎn)品的引發(fā)劑殘留量和PVC分子鏈段中不穩(wěn)定端基結(jié)構(gòu)的生成，提高樹脂的熱穩(wěn)定性。但聚合速率加快易產(chǎn)生“快速粒子”，形成不易塑化的“魚眼”，使樹脂顆粒結(jié)構(gòu)更為緊密，孔隙率降低，導(dǎo)致PVC樹脂的增塑劑吸收量降低、表觀密度增高。為此，調(diào)整了復(fù)合引發(fā)劑的比例和用量，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)，反應(yīng)時(shí)間控制在330 min左右。

2.2.3 pH值調(diào)節(jié)劑

在氯乙烯懸浮聚合中，H+對(duì)PVC分子鏈脫除HCl有催化作用，加速了PVC的降解，使聚合體系酸性逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致樹脂之間發(fā)生黏結(jié)，并且產(chǎn)生不穩(wěn)定的缺陷結(jié)構(gòu)(如烯丙基氯、雙鍵結(jié)構(gòu)等)。該類缺陷結(jié)構(gòu)極易脫除HCl，使PVC樹脂的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重變差；因此，須根據(jù)聚合體系pH值變化情況，在聚合反應(yīng)中后期添加適量pH值調(diào)節(jié)劑，以減少PVC分子鏈上HCl的脫除，抑制不穩(wěn)定缺陷結(jié)構(gòu)的形成，提高樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.2.4 終止劑

聚合反應(yīng)達(dá)到設(shè)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)須加入終止劑，使大分子自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，減少低分子質(zhì)量物質(zhì)及不穩(wěn)定支鏈或結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，改善樹脂的熱穩(wěn)定性，提高透明制品的透光率等。常用的氯乙烯懸浮聚合終止劑一般有雙酚A、有機(jī)胺類、丙酮縮氨基硫脲、α-甲基苯乙烯、叔丁基鄰苯二酚等分子型終止劑。目前，終止劑向著兼?zhèn)錈岱€(wěn)定劑、增白劑多種功能方向發(fā)展，既有終止作用，又對(duì)PVC樹脂熱穩(wěn)定性的提高有協(xié)同作用[6]。由于片材專用PVC樹脂在醫(yī)藥片材等領(lǐng)域也有應(yīng)用，因此必須考慮其環(huán)保性能，故采用有機(jī)胺類終止劑DEHA。

2.3 控制參數(shù)研究

2.3.1 聚合釜溫度控制[12]

在氯乙烯自由基聚合反應(yīng)中，溫度對(duì)PVC樹脂的型號(hào)起決定性的作用，生產(chǎn)中應(yīng)確保聚合反應(yīng)溫度穩(wěn)定在控制溫度的±0.2 ℃以內(nèi)，以使PVC樹脂的分子質(zhì)量分布集中，防止分子質(zhì)量分布過寬而產(chǎn)生“假性魚眼”。

2.3.2 轉(zhuǎn)化率控制

當(dāng)氯乙烯轉(zhuǎn)化率大于75%時(shí)，聚合體系中游離單體相消失，大部分氯乙烯溶脹在PVC的富相內(nèi)，產(chǎn)生的氯乙烯分壓將低于氯乙烯飽和蒸氣壓或聚合釜的操作壓力，此時(shí)的聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，繼續(xù)聚合時(shí)，外壓大于顆粒內(nèi)壓力，顆粒塌陷，表皮折疊起皺、破裂，生成的PVC逐步充滿顆粒內(nèi)和表面的孔隙，使孔隙率降低。同時(shí),PVC的支鏈度將大為增加，影響樹脂的熱穩(wěn)定性[4、7]。

為制得較為疏松和熱穩(wěn)定性好的PVC樹脂，適當(dāng)?shù)靥崆敖Y(jié)束反應(yīng)/降低轉(zhuǎn)化率也是減少低分子質(zhì)量物質(zhì)和“魚眼”的一個(gè)重要途徑。聚合反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化率應(yīng)控制在80%以內(nèi)，即當(dāng)壓力降達(dá)到0.05～0.10 MPa時(shí)終止反應(yīng)。

2.3.3 加強(qiáng)涂釜后沖洗控制

在聚合過程中，物料粒子可能會(huì)發(fā)生二次聚合甚至多次聚合，形成緊密型的球狀顆粒，生成不易塑化的“魚眼”。為防止此類顆粒的產(chǎn)生，需要在出料時(shí)加強(qiáng)沖洗和增強(qiáng)防粘釜?jiǎng)┑耐坎夹ЧＭ瑫r(shí)防粘釜?jiǎng)┑幕烊胍鄷?huì)對(duì)樹脂的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，因此需要在涂釜結(jié)束，待涂釜液在聚合釜壁上烘干并成膜后，對(duì)未粘附或粘附效果不佳的涂釜液進(jìn)行沖洗和排放，避免其進(jìn)入漿料造成二次污染。

2.4 采用70 m3聚合釜生產(chǎn)片材專用PVC樹脂配方及工藝

2.4.1 聚合原輔料及配方

以氯乙烯單體為100份計(jì)，片材專用PVC樹脂的生產(chǎn)配方見表1。

表1 主要原輔料及生產(chǎn)配方

2.4.2 聚合生產(chǎn)工藝

當(dāng)聚合釜涂釜完畢，待涂釜液粘附成膜后，向釜內(nèi)沖洗高壓水，將多余的涂釜液沖洗排盡。將純水、單體、分散劑等其他助劑計(jì)量后分別加入聚合釜，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)并注水。引發(fā)劑加完后，啟動(dòng)聚合過程，由DCS程序自動(dòng)控制。在聚合反應(yīng)達(dá)到120 min時(shí)檢測(cè)釜內(nèi)聚合體系pH值，并加入pH值調(diào)節(jié)劑。當(dāng)反應(yīng)壓力降達(dá)到0.05～0.10 MPa時(shí)加入終止劑，攪拌均勻后出料至漿料槽，經(jīng)汽提脫除未反應(yīng)的氯乙烯單體，再將樹脂送入干燥系統(tǒng)干燥。

3 片材專用PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)及加工性能檢測(cè)

3.1 產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)方法

片材專用PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量主要按GB/T 5761—2006檢測(cè)。

170 ℃老化白度按GB/T 15595—2008檢測(cè)，其中試樣受熱溫度為(170±1) ℃，時(shí)間為10 min。

3 min“魚眼”檢測(cè)配方及操作步驟按GB/T 4611—2008進(jìn)行，塑化加工時(shí)間由6 min調(diào)整至3 min。

剛果紅熱穩(wěn)定時(shí)間按GB/T 2917—2002中方法A檢測(cè)。

3.2 加工性能檢測(cè)

(1)配方。

片材專用PVC樹脂加工性能檢測(cè)配方見表2。

表2 加工性能檢測(cè)配方

(2)檢測(cè)方法。

透光率與霧度按GB/T 2410—2008檢測(cè)。

黃色指數(shù)按 HG/T 3862—2006檢測(cè)。

流變性能采用PolyLab OS哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行測(cè)試。

4 結(jié)果與討論

4.1 樹脂產(chǎn)品質(zhì)量

4.1.1 粒徑分布

采用通用配方及調(diào)整后的專用配方生產(chǎn)的片材專用PVC樹脂粒徑分布見表3。

表3 PVC樹脂粒徑分布對(duì)比

從表3可見：采用片材專用配方生產(chǎn)的PVC樹脂的粒徑略細(xì)，粒徑分布更窄，正態(tài)分布好，其中主分散劑用量在0.080份時(shí)，樹脂粒徑在106～150 μm的集中度達(dá)到94%。參照通用型PVC樹脂生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，將主分散劑總用量增加至0.090份后，所制得的樹脂顆粒粒徑變細(xì)，集中在98～125 μm，粒徑分布略變寬。通過摸索，認(rèn)為主分散劑總用量為0.08～0.09份較為適宜。

4.1.2 樹脂產(chǎn)品顆粒形態(tài)

PVC樹脂顆粒形態(tài)對(duì)比見圖1。

通用配方

專用配方圖1 PVC樹脂顆粒形態(tài)對(duì)比Fig.1 Comparison of PVC particle morphology

由圖1可見：采用片材專用配方生產(chǎn)的PVC樹脂異型不規(guī)整結(jié)構(gòu)稍多，樹脂表面不連貫，呈斷層狀，表明樹脂有一定的疏松度。

4.1.3 質(zhì)量對(duì)比

宜賓天原開發(fā)的片材專用PVC樹脂與目前行業(yè)內(nèi)使用較多的A廠家與B廠家片材專用PVC樹脂質(zhì)量對(duì)比見表4。

表4 片材專用PVC樹脂質(zhì)量對(duì)比

從表4可以看出：宜賓天原開發(fā)的片材專用樹脂整體質(zhì)量與B廠家片材樹脂相當(dāng)，遠(yuǎn)超過A廠家片材樹脂質(zhì)量。宜賓天原片材專用PVC樹脂產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，樹脂顆粒內(nèi)部疏松多孔；樹脂的熱穩(wěn)定性較好，說明樹脂內(nèi)部的不穩(wěn)定缺陷結(jié)構(gòu)較少；樹脂的“魚眼”及3 min“魚眼”較少，說明樹脂的塑化性能較好。

4.2 加工性能

4.2.1 轉(zhuǎn)矩流變性能

PVC樹脂的轉(zhuǎn)矩流變?cè)囼?yàn)結(jié)果見表5。

表5 PVC樹脂轉(zhuǎn)矩流變?cè)囼?yàn)數(shù)據(jù)

由表5可見：與通用配方生產(chǎn)的PVC樹脂相比，片材專用PVC樹脂的塑化時(shí)間降低20%，平衡扭矩略有降低，說明樹脂的加工塑化性能明顯提高，進(jìn)而改善了樹脂的熔體流動(dòng)性，降低了能耗，提高了生產(chǎn)效率。

4.2.2 透明性能

片材專用配方及通用配方生產(chǎn)的PVC樹脂產(chǎn)品透光率、霧度及黃色指數(shù)對(duì)比見表6。

表6 PVC樹脂的透光率、霧度及黃色指數(shù)對(duì)比

表6數(shù)據(jù)表明：專用配方生產(chǎn)的PVC樹脂透明性均有較大提升，其中制品透光率提升至88%左右，霧度在3.6%以內(nèi)，黃色指數(shù)在2.0以內(nèi)。

5 結(jié)論

在70 m3聚合裝置中，采用懸浮聚合工藝，通過調(diào)整分散劑、引發(fā)劑、環(huán)保型終止劑等配方體系及聚合控制參數(shù)生產(chǎn)了透明片材專用PVC樹脂，所制得的PVC樹脂表觀密度適中，增塑劑吸收量高，樹脂顆粒疏松度、老化白度等性能均顯著改善，樹脂與加工助劑的相容性提升，樹脂的熔體流動(dòng)性改善，同時(shí)樹脂的透明性及塑化加工性能也有一定提高。

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