水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青共混物特性分析

周啟偉， 凌天清， 郝增恒， 吳雪柳， 李 璐， 徐光紅

(1.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 重慶 400074; 2.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司， 重慶 400067)

隨著中國高速公路逐漸步入養(yǎng)護(hù)期，高性能改性乳化瀝青已成為當(dāng)下高等級(jí)瀝青路面預(yù)防性養(yǎng)護(hù)材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).水性環(huán)氧樹脂具有水性涂料和環(huán)氧的共性，對(duì)眾多底材具有極高的附著力，在水性涂料行業(yè)已被廣泛應(yīng)用[1-2].目前，國內(nèi)外陸續(xù)開展了水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青及其混合料的性能研究，如沈凡等[3]對(duì)水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青-水泥膠漿的組成、性能及機(jī)理進(jìn)行了分析，研究表明瀝青膠結(jié)物、水性環(huán)氧樹脂固化物與水泥水化產(chǎn)物交織共生了一種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；張慶等[4]對(duì)水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青的黏附性及其混合料性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明水性環(huán)氧樹脂能有效提高乳化瀝青的黏附性，水性環(huán)氧樹脂的摻量對(duì)乳化瀝青的黏附性具有一定影響；王佳煒等[5-6]對(duì)水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青稀漿混合料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明經(jīng)水性環(huán)氧樹脂改性后的乳化瀝青，其各項(xiàng)性能均優(yōu)于普通乳化瀝青，可用于公路預(yù)防性養(yǎng)護(hù)中；楊帆等[7]對(duì)水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青冷補(bǔ)料進(jìn)行了研究，結(jié)果得出水性環(huán)氧樹脂摻量為10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)能有效提高冷補(bǔ)料的力學(xué)性能；李泉等[8-9]對(duì)水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青冷再生瀝青混合料性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青能提高再生瀝青混合料的利用率，同時(shí)提升冷再生瀝青混合料的路用性能；季節(jié)等[10-12]對(duì)水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青微表處的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明水性環(huán)氧樹脂改性乳化瀝青能改善其微表處的路用性能，尤其是高溫穩(wěn)定性.綜上所述，水性環(huán)氧樹脂的加入顯著提升了瀝青膠漿及混合料的路用性能，但目前研究尚缺乏對(duì)水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青共混物的性能評(píng)價(jià)，且大部分評(píng)價(jià)方法均基于瀝青基材料體系，對(duì)共混物的力學(xué)性能、凝膠特性及流變行為等鮮有文獻(xiàn)報(bào)道.

本文擬對(duì)水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青共混物的力學(xué)性能、凝膠特性、流變行為等進(jìn)行分析，并在此基礎(chǔ)上對(duì)共混物的微觀結(jié)構(gòu)、共混機(jī)理進(jìn)行分析.研究結(jié)果對(duì)水性環(huán)氧樹脂-乳化瀝青的應(yīng)用具有積極意義.

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料與共混物配比

(1)水性環(huán)氧樹脂：本文采用的水性環(huán)氧樹脂乳液不含有機(jī)溶劑、粒徑小、耐水性好、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，其外觀為乳白色均勻液體，環(huán)氧當(dāng)量為470g/mol，平均粒徑<2μm，固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文所涉及的固含量、配比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為50%.

(2)固化劑：本文采用的固化劑為非離子型水溶性改性環(huán)氧多胺加成物固化劑，25℃旋轉(zhuǎn)黏度為8500～10000mPa·s，活潑氫當(dāng)量為340，pH值為9.5～10.5，固含量為50%，配比為m(水性環(huán)氧樹脂乳液)∶m(固化劑)=1∶1.

(3)乳化瀝青：本文采用的乳化瀝青為重慶市某公司生產(chǎn)的成品乳化瀝青，具體參數(shù)見表1.

表1 乳化瀝青參數(shù)指標(biāo)Table 1 Parameters of emulsified asphalt

(4)共混物組成：將乳化瀝青與水性環(huán)氧樹脂分別參照表2所示配比進(jìn)行共混，得到5組共混物；共混方式為先將水性環(huán)氧樹脂乳液與固化劑混合均勻，再加入乳化瀝青進(jìn)行攪拌，三組分混合均勻后即可進(jìn)行試驗(yàn)分析.另外，又單獨(dú)配制了乳化瀝青與水性環(huán)氧樹脂配比分別為5∶0,0∶5的2組試樣(用0#，6#表示)，以進(jìn)行紅外光譜的對(duì)比分析.

表2 共混物配比Table 2 Mass ratio of waterborne epoxy resin-emulsified asphalt blends

1.2 試驗(yàn)方法

(1)黏結(jié)力試驗(yàn)：參考CJJ 139—2010《城市橋梁橋面防水工程技術(shù)規(guī)程》中的黏結(jié)強(qiáng)度測試方法，在100mm×100mm×30mm的水泥試塊上刷涂5g(撒布量為0.5kg/m2)不同配比的共混物，在25，45℃ 條件下待其完全破乳固化后進(jìn)行拉拔試驗(yàn).

(2)拉伸試驗(yàn)：參考GBT/16777—2008《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》中的測試方法，測試25℃下不同配比共混物的拉伸率及拉伸強(qiáng)度.

(3)凝膠試驗(yàn)：參考ASTM D3056—1985“Standard test method for gel time of solventless varnishes”方法，采用22A-240/50凝膠時(shí)間自動(dòng)測定儀測試不同溫度下不同配比共混物的凝膠特性.

(4)微觀相結(jié)構(gòu)：采用均膠試驗(yàn)機(jī)將不同配比的共混物均勻涂抹于載玻片，并在25℃下采用熒光顯微鏡對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測.

(5)流變?cè)囼?yàn)：采用美國TA公司的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA Q800)測試共混物的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，試驗(yàn)采用三點(diǎn)彎曲模式，試件尺寸為36mm×13mm×3mm，振幅為20μm，頻率為10Hz，升溫速率為2℃/min，測試溫度區(qū)間為35～85℃.

(6)傅里葉紅外光譜：傅里葉紅外變換光譜儀為德國Bruker公司的BERTEX 70型FTIR，將共混物涂抹在鋁箔上，自動(dòng)掃描后得到其紅外光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

2.1.1黏結(jié)性能

按表2配比，在100mm×100mm×30mm的水泥試塊上刷涂1#～5#共混物，測試25，45℃下水泥試塊的拉拔強(qiáng)度，每組試驗(yàn)平行試塊為5個(gè)，試驗(yàn)結(jié)果取平均值，如表3所示.

表3 拉拔強(qiáng)度測試結(jié)果Table 3 Test results of bond strength MPa

由表3可知：

(1)在同一溫度下，隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物的黏結(jié)性能也隨之增加，當(dāng)乳化瀝青與環(huán)氧樹脂配比為5∶5時(shí)，刷涂5#共混物的水泥試塊在25，45℃下的拉拔強(qiáng)度分別為3.37，1.98MPa，原因是隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物內(nèi)部形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)體系增強(qiáng)，環(huán)氧樹脂對(duì)共混物拉拔強(qiáng)度的貢獻(xiàn)率增大.

(2)在同一配比下，隨著溫度的升高，共混物的黏結(jié)性能隨之降低，原因是共混物中的乳化瀝青材料為無定形的非結(jié)晶高分子化合物，而環(huán)氧樹脂固化物為熱固性材料，當(dāng)溫度升高時(shí)，共混物中的瀝青基部分對(duì)溫度的敏感性增高，其力學(xué)性能會(huì)顯著降低.從表3可以得出，當(dāng)溫度從25℃升至45℃時(shí)，乳化瀝青與環(huán)氧樹脂配比為5∶1的1#共混物黏結(jié)性能降低了74.5%，乳化瀝青與環(huán)氧樹脂配比為5∶5的5#共混物黏結(jié)性能降低了41.2%.因此，溫度升高時(shí)，共混物中的瀝青部分是影響其黏結(jié)性能的主要因素.

2.1.2拉伸性能

分別測定不同配比共混物的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見圖1.

圖1 拉伸試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Results of tensile test

由圖1可見：

(1)隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度隨之增強(qiáng)；乳化瀝青與環(huán)氧樹脂配比為5∶3的3#共混物拉伸強(qiáng)度比配比為5∶1的1#共混物拉伸強(qiáng)度提高了1.87倍，增幅明顯，說明共混物內(nèi)部的環(huán)氧樹脂與固化劑通過開環(huán)反應(yīng)與乳化瀝青之間形成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其交聯(lián)密度隨著環(huán)氧樹脂比例的增加而增強(qiáng)，因此3#共混物的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)驟增現(xiàn)象.

(2)隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物的斷裂拉伸率隨之降低，配比為5∶3的3#共混物斷裂拉伸率比配比為5∶1的1#共混物降低了44%，降幅明顯，原因是環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)后固化物占比增加，導(dǎo)致共混物由熱塑性向熱固性轉(zhuǎn)變，因而使其斷裂拉伸率降低.

2.2 凝膠特性

分別測定不同配比共混物在30，40，50℃下的凝膠時(shí)間，進(jìn)而評(píng)價(jià)不同配比共混物的可操作時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4 凝膠試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of gelation time s

由表4得出：在同一溫度下，隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物的凝膠時(shí)間縮短，原因?yàn)楣不煳镏袉挝惑w積內(nèi)的環(huán)氧樹脂A、B組分濃度增加，進(jìn)而加快了反應(yīng)速度；在同一環(huán)氧樹脂比例下，共混物凝膠時(shí)間隨溫度的升高而縮短，這是由于溫度升高會(huì)使乳化瀝青與環(huán)氧樹脂的熱運(yùn)動(dòng)更容易，環(huán)氧樹脂在共混物基體中遇到活潑氫的幾率增大，也更容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)所造成.配比為5∶3的3#共混物在50℃下的凝膠時(shí)間要比30℃下驟降85%，不足20min，因此難以保證足夠的操作時(shí)間.

2.3 微觀相結(jié)構(gòu)

采用400倍的熒光顯微鏡分別觀測5組共混物的微觀結(jié)構(gòu)，具體圖像見圖2.

由圖2可見，配比為5∶1的1#共混物為單相連續(xù)結(jié)構(gòu)，乳化瀝青為連續(xù)相，環(huán)氧樹脂固化物為分散相且呈顆粒狀分布；隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，配比為5∶3的3#共混物變成兩相交叉連續(xù)結(jié)構(gòu)，發(fā)生了相逆轉(zhuǎn)，即乳化瀝青為分散相，環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物為連續(xù)相；配比為5∶5的5#共混物中，環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物團(tuán)聚后成為海島結(jié)構(gòu).

圖2 不同配比共混物的微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of blend in different mass ratio(400×)

結(jié)合上述試驗(yàn)結(jié)果，共混物中乳化瀝青與環(huán)氧樹指的合理配比以不高于5∶3為宜.

2.4 流變行為

選取乳化瀝青與水性環(huán)氧樹脂配比為5∶1，5∶2，5∶3的1#，2#，3#共混物進(jìn)行DMA分析，具體分析結(jié)果見圖3.

由圖3分析得出:

(1)隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物的儲(chǔ)能模量隨之提高，說明環(huán)氧樹脂的摻入導(dǎo)致共混物的剛度變大，抗變形能力提高，但脆性也隨之增加.

圖3 共混物的流變性能Fig.3 Rheological properties of blends

(2)隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物的損耗模量隨之提高，原因是環(huán)氧樹脂的摻入提高了分子間的界面接觸，致使共混物的阻尼性能提高，同時(shí)環(huán)氧樹脂對(duì)共混物具有一定的增韌效果.

(3)在35～85℃區(qū)間，共混物僅有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變峰，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)共混物具有較好的相容性，同時(shí)隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之提升，當(dāng)共混物配比為5∶3時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃，說明環(huán)氧樹脂的摻入致使共混物分子間的作用力增大，分子間纏結(jié)趨于緊密.

2.5 共混機(jī)理分析

選取乳化瀝青與水性環(huán)氧樹脂的配比分別為5∶0，5∶1，5∶2，0∶5，制樣后進(jìn)行紅外光譜分析，具體分析結(jié)果見圖4.

圖4 不同配比共混物的紅外光譜分析Fig.4 Infrared spectra of blend in different mass ratios

3 結(jié)論

(1)共混物的黏結(jié)性能隨共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加而增加；當(dāng)乳化瀝青與環(huán)氧樹脂配比為5∶5 時(shí)，刷涂該共混物的水泥試塊在25，45℃下的拉拔強(qiáng)度分別為3.37，1.98MPa.

(2)隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度隨之增強(qiáng)；與配比為5∶1時(shí)相比，當(dāng)共混物配比為5∶3時(shí)，其拉伸強(qiáng)度提高了1.87倍，出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，說明共混物內(nèi)部的交聯(lián)密度隨著環(huán)氧樹脂比例的增加而增大，且共混物的斷裂拉伸率也在此處出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)，降低了44%，說明環(huán)氧樹脂比例的增加使共混物由熱塑性向熱固性轉(zhuǎn)變，變脆、變硬.

(3)溫度和環(huán)氧樹脂比例是共混物凝膠時(shí)間的主要影響因素，與30℃時(shí)相比，配比為5∶3的共混物在50℃下的凝膠時(shí)間驟降了85%，不足20min，難以保證足夠的操作時(shí)間.因此，建議共混物配比以不超過5∶3為宜.

(4)共混物配比為5∶1時(shí)為單相連續(xù)結(jié)構(gòu)，配比為5∶3時(shí)為兩相交叉連續(xù)結(jié)構(gòu)，發(fā)生相逆轉(zhuǎn)，即乳化瀝青為分散相，環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物為連續(xù)相；當(dāng)共混物配比為5∶5時(shí)，環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物團(tuán)聚后成為海島結(jié)構(gòu).

(5)隨著共混物中環(huán)氧樹脂比例的增加，共混物的儲(chǔ)能模量、損耗模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都隨之提高，說明環(huán)氧樹脂的摻入導(dǎo)致共混物的剛度變大，抗變形能力提高，但脆性也隨之增加，同時(shí)也對(duì)共混物具有一定的增韌作用；共混物配比不超過5∶3時(shí)，在35～85℃區(qū)間具有較好的相容性.

(6)通過紅外光譜分析得出，共混物間僅存在物理共混，并無新物質(zhì)生成.

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