高吸水性聚合物對水泥砂漿長期收縮性能的影響

張國防， 陸小培， 和 瑞， 王亞文， 王培銘

(1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804；2.同濟大學 材料科學與工程學院， 上海 201804)

水泥基材料的收縮變形對建筑工程質(zhì)量具有很大影響，甚至影響到建筑工程使用安全和服役壽命[1].水泥基材料的干燥收縮和自收縮是導致其收縮變形的關(guān)鍵因素[2]，主要是材料內(nèi)部毛細孔相對濕度降低所致[3].要避免水泥基材料的收縮開裂應控制其收縮變形，改善內(nèi)部濕度場，提高內(nèi)部含濕量[4-5].由于具有吸附水分能力強、吸水快且吸水量易控制等特點[6-7]，高吸水性聚合物(SAP)常用作內(nèi)養(yǎng)護劑來改善水泥基材料內(nèi)部濕度，SAP對水泥基材料早期收縮性能的影響也已有較多研究[8-14].Jensen等[11]認為SAP不僅能顯著降低水泥基材料的早期收縮率，甚至會導致水泥基材料在初始階段發(fā)生微膨脹.孔祥明等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)預吸水SAP能顯著降低高性能水泥混凝土的早期自收縮率和干燥收縮率.SAP還能顯著降低摻有輔助膠凝材料的多元膠凝體系早期自收縮率[14].

工程應用時，水泥基材料常處于不同的環(huán)境溫濕度下，其長期收縮性能會顯著影響到服役安全.SAP對水泥基材料早期收縮變形行為的影響已有較多報道.然而，已有文獻甚少涉及SAP對水泥基材料長期收縮變形行為的影響規(guī)律研究，尤其是SAP摻量及粒徑范圍變化的影響.因此本文以水泥膠砂為基準，研究了SAP對不同濕度條件下水泥砂漿360d干燥收縮性能的影響，以及SAP摻量和粒徑范圍變化對水泥砂漿360d自收縮性能的影響規(guī)律，并通過測試水泥砂漿內(nèi)部相對濕度、孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌，初步探討了SAP對水泥砂漿長期收縮性能的作用機理.

1 試驗

1.1 原材料

水泥：安徽海螺水泥廠生產(chǎn)的海螺牌P·Ⅱ52.5R硅酸鹽水泥.SAP：上海禹伊實業(yè)有限公司提供的丙烯酸/丙烯酸鈉共聚物，其物性參數(shù)如表1所示.ISO標準砂，實驗室自來水.

表1 SAP的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of SAP

1.2 配合比

水泥砂漿的灰砂比(質(zhì)量比，本文所涉及的比值、摻量等均為質(zhì)量比或質(zhì)量分數(shù))固定為1∶3，水灰比固定為0.5.研究SAP粒徑范圍變化對水泥砂漿收縮性能的影響時，將SAP篩分得到106～160μm，70～106μm和0～70μm共3個粒徑范圍，對應砂漿試件分別記作S4-1、S4-2和S4-3，摻量固定為水泥質(zhì)量的0.4%.研究SAP摻量變化對水泥砂漿收縮性能的影響時，SAP未做篩分(粒徑≤160μm)，摻量分別為水泥質(zhì)量的0%，0.2%，0.4%和0.6%，對應砂漿試件分別記作S0，S2，S4和S6.其中未摻SAP的水泥砂漿S0為基準砂漿.具體配合比如表2所示.

表2 水泥砂漿配合比Table 2 Mix proportions of cement mortars

1.3 水泥砂漿制備和測試

按照配合比稱量所需原材料，首先將水泥和SAP在膠砂攪拌機中混合均勻，然后按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》攪拌制備水泥砂漿.

按照GB/T 29756—2013《干混砂漿物理性能試驗方法》制備成型干燥收縮性能測試用試件(尺寸為40mm×40mm×160mm)，在溫度/相對濕度分別為(20±1) ℃/(40±5)%RH，(20±1) ℃/(60±5)%RH和(20±1) ℃/(90±5)%RH條件下養(yǎng)護和測試其0，1，2，3，7，14，28，60，90，180，270和360d的干燥收縮率.測試SAP粒徑范圍變化的影響時，試件僅放在(20±1) ℃/(60±5)%RH條件下養(yǎng)護.

按照文獻[14]的測試方法，制備成型自收縮性能測試用試件，在(20±1) ℃/(60±5)%RH條件下進行養(yǎng)護，成型3h后測試試件長度作為初始長度；自收縮率測試齡期分別為0，1，2，3，7，14，28，60，90，180，270和360d.

按照GB/T 17671—1999，制備成型水泥砂漿中心部位相對濕度測試用試件；參照文獻[4]的方法，試件成型時在成型面的中心位置垂直插入長度為20mm、直徑為8mm的光圓鋼筋，1h后小心地拔出鋼筋，植入與鋼筋同尺寸的PVC管(端部管壁有4個直徑2mm的孔)，將鉑金探頭(長度5mm、直徑4mm)放入PVC管里面，埋入深度控制在(18±2) mm，然后用膠泥密封PVC管口及四周以防止水分從這些部位散失.在(20±1) ℃/(60±5)%RH條件下養(yǎng)護，利用HH-314A型濕度測定儀測試試件內(nèi)部相對濕度，測試齡期分別為1，3，12，16，20，24，48，72，96，120，144，168，240，336和672h，試驗結(jié)果取3個試件測試結(jié)果的算術(shù)平均值.

按照GB/T 17671—1999制備成型試件，放在(20±1) ℃/(60±5)%RH條件下養(yǎng)護28d后，取新鮮斷面，利用Quanta FEG 650 SEM場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡直接觀察該新鮮斷面的微觀形貌.養(yǎng)護28d 的試件除去表層(≥1mm)，破碎后用無水乙醇終止水化，在40℃、1.0×10-2MPa真空度下真空干燥，然后制備成若干個4～6mm大小的顆粒，采用美國麥克默瑞提克公司Autopore IV 9500 V1.09壓汞儀進行孔結(jié)構(gòu)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 SAP對水泥砂漿長期干燥收縮性能的影響

在不同濕度條件下，SAP摻量變化對水泥砂漿360d干燥收縮率的影響如圖1所示.由圖1可知：在3種濕度條件下，SAP均能在一定程度上降低水泥砂漿的干燥收縮率，但濕度不同時其影響效果明顯不同：40%RH和60%RH條件下，SAP能顯著降低水泥砂漿各齡期干燥收縮率，且40%RH條件下的降幅更大(見圖1(a)，(b))；90%RH條件下，SAP雖仍能在一定程度上降低水泥砂漿的干燥收縮率，但降幅相對較小(見圖1(c)).另外，SAP摻量變化也明顯影響到水泥砂漿干燥收縮率，其摻量為0.4%時的改善效果最佳.這表明，摻入SAP能降低水泥砂漿各齡期的干燥收縮率，改善水泥砂漿的干燥收縮性能，且存在最佳摻量；養(yǎng)護濕度越低，SAP的改善效果越明顯.

圖1 SAP摻量變化對水泥砂漿在不同濕度條件下干燥收縮率的影響Fig.1 Influence of SAP dosage variation on drying shrinkage of cement mortars under different relative humidities

當SAP摻量固定為0.4%時，SAP粒徑范圍變化對水泥砂漿干燥收縮率的影響如圖2所示.由圖2可知：相比于基準砂漿，摻加不同粒徑范圍SAP的水泥砂漿各齡期干燥收縮率均顯著降低；早齡期時(28d以內(nèi))，粒徑范圍不同的SAP影響程度不同，其中粒徑范圍為70～106μm的SAP使得水泥砂漿的干燥收縮率降幅最為顯著；中后齡期時(56d之后)，不同粒徑范圍的SAP對水泥砂漿干燥收縮性能的改善程度基本相同.這表明，摻入粒徑范圍不同的SAP均能顯著改善水泥砂漿的干燥收縮性能，但影響程度則有所差異.

圖2 粒徑范圍不同的SAP對水泥砂漿干燥收縮率的影響Fig.2 Influence of SAP particle distribution on drying shrinkage of cement mortar

2.2 SAP對水泥砂漿長期自收縮性能的影響

SAP的摻量和粒徑范圍變化對水泥砂漿長期自收縮率的影響如圖3，4所示.由圖3可知：SAP能在一定程度上降低水泥砂漿各齡期的自收縮率，1d以內(nèi)時，摻加SAP的水泥砂漿甚至表現(xiàn)為微膨脹；SAP

摻量為0.4%時對水泥砂漿收縮性能的改善效果最佳.由圖4可知：摻入不同粒徑范圍的SAP均能使水泥砂漿自收縮率顯著降低，早齡期(28d以內(nèi))時降幅較大，中后期時降幅相對較小，但粒徑范圍變化的影響程度基本相同.這表明，摻入SAP能明顯改善水泥砂漿的長期自收縮性能，且早齡期時尤為顯著，但粒徑范圍變化的影響差別很小.

2.3 SAP改善水泥砂漿長期收縮性能的機理分析

SAP對水泥砂漿內(nèi)部相對濕度的影響如圖5所示.由圖5可知：相比于基準砂漿，摻加SAP的水泥砂漿在各齡期的內(nèi)部相對濕度均明顯較高；隨著SAP摻量增大，水泥砂漿內(nèi)部相對濕度也有所增大.這是由于SAP具有水分緩釋作用[6-8]，隨著養(yǎng)護時間延長，能逐漸釋放出所吸附的水分，有效彌補水分散失所致的內(nèi)部相對濕度下降.

圖3 SAP摻量變化對水泥砂漿自收縮率的影響Fig.3 Influence of SAP dosage variation on autogenous shrinkage of cement mortar

圖4 粒徑范圍不同的SAP對水泥砂漿自收縮率的影響Fig.4 Influence of SAP particle distribution on autogenous shrinkage of cement mortar

SAP對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響如表3和圖6所示.由表3和圖6可知，SAP對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響明顯.相比于基準砂漿，摻加0.4%SAP后，水泥砂漿的總孔隙率和平均孔徑均有所增大，最可幾孔徑和中值孔徑明顯增大，密實程度有所降低.

孔結(jié)構(gòu)會顯著影響水泥砂漿的收縮性能.當水泥砂漿的密實度降低、孔隙率增大時，會導致其收縮率增大[15].通過改善水泥基材料內(nèi)部濕度場，提高含濕量，能有效減小其干燥收縮率和自收縮率[3-5,16-17].因此，綜合SAP對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部相對濕度的影響可知，SAP能顯著降低水泥砂漿長期干燥收縮率和自收縮率的主要原因是其能使水泥砂漿在較長齡期內(nèi)保持較高的內(nèi)部相對濕度，延緩水分散失，降低水分蒸發(fā)所致的毛細孔張力.

圖5 SAP摻量變化對水泥砂漿內(nèi)部相對濕度的影響Fig.5 Influence of SAP dosage variation on internal relative humidity of cement mortar

SampleTotal porosity(by volume)/%Mean pore diameter/nmMode pore diameter/nmMedian diameter/nmPore surface area/(m2·g-1)S015.72115.6111.3328.62.50S416.93126.61397.0821.22.51

圖6 基準砂漿與摻0.4%SAP砂漿28d孔徑分布Fig.6 Pore distributions of reference cement mortar and cement mortar with 0.4% SAP cured for 28d

在環(huán)境濕度較低的情況下，SAP對水泥砂漿干燥收縮性能和自收縮性能的改善效果更好.原因在于，當環(huán)境濕度較低時，SAP能更有效地發(fā)揮其水分緩釋作用，顯著提高水泥砂漿內(nèi)部相對濕度，降低毛細孔張力，從而顯著改善水泥砂漿的收縮性能.環(huán)境濕度較高時，水泥砂漿內(nèi)部水分散失較慢，內(nèi)部相對濕度較高，SAP的水分緩釋作用不能有效發(fā)揮，其對水泥砂漿收縮性能的改善作用也相對較低.

就改善水泥砂漿干燥收縮性能和自收縮性能而言，SAP存在著較佳摻量.原因在于SAP摻量較低時，所吸附的水分較少，維持水泥砂漿內(nèi)部相對濕度的能力也較低；SAP摻量較高時，雖能很好地提高水泥砂漿保持內(nèi)部相對濕度的能力，降低收縮率，但在水分緩釋過程中，吸水溶脹的SAP顆粒會逐漸坍縮變小，使水泥砂漿孔隙增多(如圖7所示)，孔隙率和收縮率增大.二者綜合作用的結(jié)果反而會使水泥砂漿收縮率測定值增大.

圖7 摻SAP的水泥砂漿28d時的微觀形貌Fig.7 Morphology of cement mortar with SAP at 28d

3 結(jié)論

(1)不同濕度條件下，SAP均能在一定程度上降低水泥砂漿的長期干燥收縮率，改善其干燥收縮性能；濕度較低時，SAP的改善效果尤為顯著.SAP也能顯著改善水泥砂漿的自收縮性能，降低其自收縮率，且早齡期時尤為顯著.SAP能顯著改善水泥砂漿的長期收縮性能，主要原因在于SAP能顯著改善水泥砂漿內(nèi)部相對濕度分布，降低水分散失速率.

(2)SAP摻量變化顯著影響到水泥砂漿的干燥收縮性能和自收縮性能，且存在著較佳摻量(水泥質(zhì)量的0.4%)；SAP存在較佳摻量，原因在于SAP摻量較低時，其改善水泥砂漿內(nèi)部相對濕度分布和收縮性能的效果相對較低，SAP摻量較高時，雖能顯著改善水泥砂漿內(nèi)部相對濕度分布和收縮性能，但其溶脹顆粒失水坍縮會對水泥砂漿收縮性能帶來一定的不利影響.

(3)SAP粒徑范圍不同，對水泥砂漿早期收縮性能的改善作用明顯不同，但對水泥砂漿中后齡期收縮性能的影響沒有明顯差別.

參考文獻：

[1] PASSUELLO A,MORICONI G,SHAH S P.Cracking behavior of concrete with shrinkage reducing admixtures and PVA fibers[J].Cement and Concrete Composites,2009,31(10):699-704.

[2] BISSONNETTE P,PIERRE P,PIGEON M.Influence of key parameters on drying shrinkage of cementitious materials[J].Cement and Concrete Research,1999,29(10):1655-1662.

[3] KOENDORS E A B.Numerical modeling of autogenous shrinkage of hardening cement paste[J].Cement and Concrete Research,1997,27(10):1587-1591.

[4] ZHANG J,HOU D W,HAN Y D.Micromechanical modeling on autogenous and drying shrinkages of concrete[J].Construction and Building Materials,2012,29(4):230-240.

[5] KIM J K,LEE C S.Prediction of differential drying shrinkage in concrete[J].Cement and Concrete Research,1998,28(7):985-994.

[6] TRTIK P,MUENCH B,WEISS W J,et al.Neutron tomography measurements of water release from superabsorbent polymers in cement paste[C]//International RILEM Conference on Material Science.Aachen:RILEM Publications SARL,2010:175-185.

[7] 馬先偉,張家科,劉劍輝.高性能水泥基材料內(nèi)養(yǎng)護劑用高吸水樹脂的研究進展[J].硅酸鹽學報,2015,43(8):1099-1110.

MA Xianwei,ZHANG Jiake,LIU Jianhui.Review on superabsorbent polymer as internal curing agent of high performance cement-based material[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2015,43(8):1099-1110.(in Chinese)

[8] CRAEYE B,GEIRNAERT M.Super absorbing polymers as an internal curing agent for mitigation of early-age cracking of high-performance concrete bridge decks[J].Construction and Building Materials,2011,25(1):1-13.

[9] WANG F,ZHOU Y,PENG B,et al.Autogenous shrinkage of concrete with super-absorbent polymer[J].ACI Materials Journal,2009,16(2):123-127.

[10] LURA P,JENSEN O M,IGARASHI S I.Experimental observation of internal water curing of concrete[J].Materials and Structures,2007,40(2):211-220.

[11] JENSEN O M,HANSEN P F.Water-entrained cement-based materials II.Experimental observations[J].Cement and Concrete Research,2002,32(6):973-978.

[12] 孔祥明,張珍林.高吸水樹脂對高強混凝土早期減縮效果及機理研究[J].建筑材料學報,2014,17(4):559-565,571.

KONG Xiangming,ZHANG Zhenlin.Investigation on the shrinkage-reducing effect of super-absorbent polymer in high-strength concrete and its mechanism[J].Journal of Building Materials,2014,17(4):559-565,571.(in Chinese)

[13] KONG X M,ZHANG Z L,LU Z C.Effect of pre-soaked superabsorbent polymer on shrinkage of high-strength concrete[J].Materials and Structures,2015,48(9):1-18.

[14] SNOECK D,JENSEN O M,BELIE N D.The influence of superabsorbent polymers on the autogenous shrinkage properties of cement pastes with supplementary cementitious materials[J].Cement and Concrete Research,2015,74:59-67.

[15] JENNINGS H M.Design of high strength cement based materials:Part 2—Microstructure[J].Materials Science and Technology,1988,4(4):285-290.

[16] KIM J K,LEE C S.Prediction of differential drying shrinkage in concrete[J].Cement and Concrete Research,1998,28(7):985-994.

[17] ALSAYED S H,AMJAD M A.Effect of curing conditions on strength,porosity,absorptivity,and shrinkage of concrete in hot and dry climate[J].Cement and Concrete Research,1994,24(7):1390-1398.