工業(yè)生產中脲甲醛合成條件探究

陳思帆，汪東遠，王 瑤，陳文興

（貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002）

脲甲醛肥料（UF）是一種典型的緩控釋肥[1]，其養(yǎng)分釋放緩慢、肥效期長、氮利用率可達80%以上，肥效可持續(xù)作用80天以上，最長可達兩年[2]。脲甲醛肥料或以脲甲醛為基礎，含有多種作物營養(yǎng)元素的復混肥，是目前全球施用量和生產量最大的肥料，國內脲甲醛合成生產已經趨于成熟[3]，但是基于脲甲醛生產的復混肥需要經過干燥-混合-造粒等工序，其中脲甲醛的聚合時間長、干燥時間久，嚴重地影響了肥料的生產效率。在脲甲醛生產過程中，由于影響脲甲醛合成的因素有許多[4]，例如：U/F 比、溫度、pH、反應時間、反應溫度等等，探究脲甲醛快速聚合的條件，其目的是為了縮短聚合時間、干燥時間，提高脲甲醛肥料的生產效率，所以探究脲甲醛快速聚合條件變得非常重要。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器：凱氏定氮儀，紅外恒溫消化爐。

試劑：尿素、甲醛、氫氧化鈉、磷酸脲，所用試劑均為工業(yè)級產品。

1.2 試驗原理

H2NCONH2+HCHO→H2NCONHCH2OH（一羥甲基脲）

H2NCONHCH2+OH+HCHO→HOCH2NHCONHCHCH2OH（二羥甲基脲）

（1）在酸性條件下，尿素和羥甲基脲發(fā)生縮合反應，生成聚甲叉脲（脲甲醛）

H2NCONH2+ HOCH2NHCONHCH2OH +H2NCONH2→

H2NCONHCH2+NHCONHCH2NHCONH2（二甲叉三脲）+2H2O

H2NCONH（CH2NHCONH）nH 或（聚甲叉脲）n=1～（8～10）[5]

1.3 脲甲醛的合成

將一定量的尿素和甲醛溶液加入反應器，攪拌，用氫氧化鈉調節(jié)pH值至混合溶液體系呈堿性，待溶液混合均勻后在一定溫度下持續(xù)反應一定時間，將一定量的磷酸脲溶解并加入到上述混合溶液中使混合溶液pH值至酸性，待溶液體系凝固后，80℃干燥，即得脲甲醛樣品。

2 結果與討論

2.1 不同尿素與甲醛的摩爾比對脲甲醛的影響

圖1 尿素/甲醛摩爾比與脲甲醛溶解關系圖

圖2 不同摩爾比脲甲醛的AI值

脲甲醛中肥料中氮的有效利用率跟脲甲醛中冷水不溶氮、熱水不溶氮、緩釋有效氮均有關，并且需滿足美國農業(yè)化學家協(xié)會（AOAC）提出的AI值 （縮合物可利用指數(shù)）不得低于40%的標準[6]。從圖1和圖2可以看出，尿素/甲醛摩爾比對脲甲醛冷水不溶氮、熱水不溶氮和緩釋有效氮溶解性很明顯，均是隨著尿素/甲醛摩爾比的減小，脲甲醛中冷水不溶氮、熱水不溶氮和緩釋有效氮含量不斷增加，雖然高摩爾比脲甲醛比低摩爾比脲甲醛的活性指數(shù)高，但是隨著尿素/甲醛摩爾比的減小，脲甲醛中冷水不溶氮、熱水不溶氮和緩釋有效氮的含量逐漸增大。因此，尿素/甲醛摩爾比為1.5∶1是設定條件下的最優(yōu)值。

2.2 不同pH值對脲甲醛聚合時間的影響

圖3為在不同pH條件下，尿素/甲醛摩爾比為1.5∶1，溫度為50℃時脲甲醛的聚合曲線，可以看出，在脲甲醛聚合時，隨著pH值的增大，脲甲醛開始聚合及聚合完成時間逐漸增大，當pH值為1～3時脲甲醛的聚合用時最少，但是聚合時pH值太低，會使后期生產的單一元素肥料或作為添加原料生產的復混肥料pH值過低，進而對土壤產生一定的影響。并且，聚合時間過短也對脲甲醛后續(xù)加工不利。當聚合時pH值選擇3～4之間時，從聚合開始至結束用時10～12秒，得出的脲甲醛產品易分散、含水量相對較少，利于快速烘干，并且以該pH值的脲甲醛為基礎生產復混肥時，有利于后期產品的pH調節(jié)。因此，脲甲醛聚合時選用pH值為3～4。

圖3 不同pH值對脲甲醛聚合時間的影響

2.3 不同反應溫度對脲甲醛含氮量的影響

圖4 反應溫度-脲甲醛含氮量關系圖

圖4 為在不同溫度下，按照尿素/甲醛摩爾比為1.5∶1，聚合pH為3～4時生產出的脲甲醛產品，可以看出，脲甲醛冷水不溶氮含量隨反應溫度降低明顯增大、熱水不溶氮含量隨反應溫度降低而略微增大、總氮含量隨著溫度升高而減小。在設定實驗條件下，低溫對增加脲甲醛中緩釋有效氮含量有利，因此反應溫度為50℃是設定條件下的最優(yōu)值。

3 結論

（1）采用低摩爾比合成的脲甲醛肥料工藝簡單，有效含氮量比高摩爾比有效含氮量增加。

（2）相對較低的pH值脲甲醛產品聚合時間快、易分散、含水量相對較少，利于快速烘干，用該產品生產后續(xù)復混肥的pH值易控制，施用后能夠較好地調節(jié)土壤酸堿度。

（3）采用本工藝合成脲甲醛產品，工藝簡單、脲甲醛聚合時間快，能夠加快工業(yè)生產，合成溫度較低能較好地降低生產能耗。

[1] 陳易飛，陳德生，郭益紅.脲醛控釋復合肥對茶樹葉片葉綠素含量的影響[J].江蘇農業(yè)科學，2007（4）：234-235.

[2] 徐秀成，李菂萍，王好斌.脲甲醛肥料在我國發(fā)展的可行性[J].磷肥與復肥，2009，24（6）：5-7.

[3] 曹廣峰.脲甲醛緩釋復合肥料生產技術[J].化肥工業(yè)，2011 ， 38 （4） ：6-8.

[4] 張文輝，丁巍巍，張勇，等.脲甲醛緩釋肥料的研究進展[J].化工進展，2011（s1）：437-441.

[5] 陳文興，田娟，王瑤，等.pH值對脲甲醛溶解性的影響程度分析[J].山東化工，2017，46（2）：26-27.

[6] 潘貝貝，王曉莉，張文輝，等.多聚甲醛合成脲甲醛緩釋肥工藝初探[J].磷肥與復肥，2014，29（1）：23-24.