氧化階段混酸處理對(duì)多壁碳納米管化學(xué)鍍銅的影響

王鑫華，郭柏松，倪頌，易鍵宏，宋旼

自 1991年日本電鏡專家 IIJIMA[1]發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管(CNTs)以來，其優(yōu)異的力學(xué)、導(dǎo)電及導(dǎo)熱等性能引起了研究人員的廣泛興趣，其中包括將CNTs作為鋁、鎂和銅基等復(fù)合材料的增強(qiáng)相。例如 GUO等[2]在制備的 CNTs增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的過程中, 通過快速冷卻的方法將界面亞穩(wěn)狀態(tài)保存下來，抑制 Al4C3的形成，從而形成了CNTs與鋁基體間的非平衡界面，然后通過強(qiáng)化載荷傳遞效率使該復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了顯著提升。ZHOU等[3]的研究也表明，CNTs與Al基體可發(fā)生部分化學(xué)反應(yīng)，形成小尺度的Al4C3后有利于改善CNTs與Al基體的界面結(jié)合。但在CNTs增強(qiáng)銅基復(fù)合材料中，由于CNTs與Cu間的化學(xué)惰性，暫未有任何報(bào)道指出能通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來改善CNTs與銅基體的界面結(jié)合。到目前為止，研究人員普遍認(rèn)為在CNTs上鍍覆金屬是改善CNTs與Cu基體的界面潤濕性，強(qiáng)化界面結(jié)合的一種有效方法。例如，WANG 等[4?6]采用化學(xué)鍍的方法在 CNTs表面鍍覆了一層金屬銅，顯著改善了CNTs與Cu基體的界面結(jié)合，提高了CNTs的強(qiáng)化效率。考慮到相比于金屬Cu層，納米銅顆粒具有更大的比表面積，更有利于改善CNTs與 Cu基體的界面結(jié)合，因此如果能通過化學(xué)鍍的方法將銅的納米顆粒有效鍍覆到CNTs 表面，對(duì)制備具有優(yōu)異性能的CNTs 增強(qiáng)Cu基復(fù)合材料將具有重要意義?；瘜W(xué)鍍一般主要分為三個(gè)階段：氧化、敏化和化學(xué)鍍。因?yàn)榛瘜W(xué)鍍是在CNTs表面引入含氧官能團(tuán)形成催化層后催化金屬離子在催化層上形核長大，氧化階段對(duì)含氧官能團(tuán)的引入具有顯著影響，因此氧化階段就成為化學(xué)鍍極其重要的一個(gè)階段。到目前為止，大部分研究者主要研究了不同成分的混酸處理引入官能團(tuán)的種類，結(jié)合鍵種類等，而極少有人關(guān)注不同酸處理工藝參數(shù)對(duì)CNTs的微觀結(jié)構(gòu)及后續(xù)化學(xué)鍍的影響。例如。DELPEUX等[7]研究了氫氟酸與硝酸氧化過程中在CNTs表面引入官能團(tuán)的種類及結(jié)合鍵。QU等[8?10]研究了硫酸與硝酸的混酸溶液氧化過程中在CNTs表面引入的官能團(tuán)的含量。MACIEJEWSKA等[11?13]研究了硫酸與硝酸的混和酸溶液在氧化過程中CNTs表面官能團(tuán)種類以及轉(zhuǎn)變過程。因此本研究將通過調(diào)整混酸處理參數(shù)，探討混酸預(yù)處理以及混酸處理時(shí)間對(duì)化學(xué)鍍覆納米銅顆粒的影響規(guī)律，優(yōu)化出最佳的氧化階段處理參數(shù)，獲取最佳的鍍覆效果。此項(xiàng)工作能夠?yàn)楹罄m(xù)制備具有良好界面結(jié)合的CNTs增強(qiáng) Cu基復(fù)合材料打下良好的工作基礎(chǔ)，也能夠?yàn)橐訡NTs為增強(qiáng)體但無法通過化學(xué)反應(yīng)改善界面結(jié)合的其他復(fù)合材料體系提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

采用 Sigma-Aldrich公司通過化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn)的碳納米管(CNTs，S0)(純度≥98%，外徑為10 nm±1 nm，內(nèi)徑為4.5 nm±0.5 nm，長度為3～6 um)作為研究對(duì)象。采用化學(xué)鍍的工藝流程對(duì)CNTs進(jìn)行納米銅顆粒鍍覆。本試驗(yàn)共制備了5組樣品，工藝流程分為以下四步：氧化、敏化、活化和化學(xué)鍍，具體如下：(1)氧化階段：此階段分為混酸預(yù)處理與混酸處理，1、2號(hào)樣品只進(jìn)行一次混酸處理，將CNTs置于120 mL的混酸溶液中進(jìn)行磁力攪拌一定時(shí)間，溫度為90 ℃(混酸處理)，然后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性。3、4和5號(hào)樣品進(jìn)行混酸處理前先進(jìn)行混酸預(yù)處理，即兩次混酸處理，首先將CNTs置于由120 mL不同比例的硝酸與硫酸配制的混合溶液中 90 ℃處理 20 min(混酸預(yù)處理)，然后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性，接著將混酸預(yù)處理后的CNTs再進(jìn)行混酸處理，然后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性。具體處理參數(shù)見表1。(2) 敏化階段：將氧化后的CNTs置于300 mL、0.1 mol/L的氯化亞錫(SnCl2)水溶液中超聲分散 1 h，靜置 20 min后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性。(3) 活化階段：在加入CNTs之前，先采用滴定添加的方式滴加 25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水于硝酸銀(AgNO3)溶液中，直到溶液由棕褐色變?yōu)槌吻逋该骷赐Ｖ沟渭?。再將敏化后的CNTs置于300 mL、3×10?5mol/L的硝酸銀溶液中，經(jīng)超聲、攪拌、靜置各10 min后過濾，去離子水洗滌至中性。(4) 化學(xué)鍍階段：用NaOH調(diào)節(jié)化學(xué)鍍?nèi)芤旱膒H值至12，然后將活化后的CNTs置于化學(xué)鍍?nèi)芤褐?溶液成分如表2所列)超聲分散1 h，磁力攪拌30 min。然后將50 mL、3.6 mol/L的次亞磷酸鈉溶液采用滴定添加的方式 30 min滴加至浴液中，同時(shí)磁力攪拌溶液。然后抽濾并用去離子水將CNTs洗滌至中性。采用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2100F，200 kV)觀察化學(xué)鍍后 CNTs上銅顆粒的形貌及數(shù)量，利用拉曼光譜儀(HR800,HORIBA)表征化學(xué)鍍覆后CNTs的結(jié)構(gòu)演變。

表1 各樣品氧化階段的具體工藝參數(shù)Table 1 Details of the processing parameters during oxidation for each sample

表2 化學(xué)鍍?nèi)芤撼煞直鞹able 2 Components of solution for electroless plating

2 結(jié)果和討論

2.1 混酸處理中不同氧化時(shí)間對(duì) CNTs鍍銅效果的影響

圖1 原始CNTs(S0)的TEM高分辨圖Fig.1 HRTEM image of the raw CNTs (S0)

圖1 所示為原始CNTs的TEM高分辨圖，從圖中可以看出在原始CNTs的表面有一層約為4 nm的無定型碳層。圖2為原始CNTs及各種鍍覆完成后樣品的拉曼光譜圖，其中拉曼光譜的D峰(D-band)代表了缺陷和無序度，G峰(G-band)代表有序度。D峰和G峰的強(qiáng)度比即ID/IG反映了樣品中CNTs的結(jié)晶度或石墨化程度。ID/IG值越小樣品的石墨化程度就越高或者說有序結(jié)構(gòu)所占比例就越大[14?15]。從圖2可以看出原始CNTs及化學(xué)鍍后各樣品的 ID/IG值分別為 1.12(S0)、1.02(S1)、1.18(S2)、1.36(S3)、1.16(S4)和 1.22(S5)。除了樣品S1之外，其余四個(gè)樣品的ID/IG值均高于樣品 S0，說明這四個(gè)樣品的有序結(jié)構(gòu)比例均低于樣品S0。而樣品 S1的石墨化程度高于樣品 S0。樣品 S3的ID/IG值最大，說明其有序結(jié)構(gòu)所占比例最低。

圖2 原始CNTs及各樣品的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrums of all samples and raw CNTs

圖3 (a)和(b)所示為樣品S1的TEM明場像圖，從圖中可以看出 CNTs表面均勻地鍍上了一層納米銅顆粒，并且CNTs的分散性也有較大的升高。圖3(c)和(d)分別為3(a)和(b)中對(duì)應(yīng)矩形區(qū)域的TEM高分辨圖，從圖3(c)中可以看出CNTs的管壁厚度為5 nm左右，并且在其左側(cè)存在一層厚度為3～6 nm的無定型碳層(白色虛線區(qū)域)。在碳層上存在3～6 nm的銅顆粒(橢圓虛線區(qū)域)。從圖3(d)中可以看出CNTs的管壁為2 nm左右，圖中虛線兩邊均為2～6 nm的無定型碳層。碳層中存在著2～4 nm的銅顆粒。

圖4(a)和(b)分別為樣品S2的TEM明場像圖及對(duì)應(yīng)的TEM高分辨圖。從圖4(a)中可以看出CNTs管壁保持著較完整結(jié)構(gòu)，CNTs表面均勻鍍覆著一些納米銅顆粒，只是銅顆粒的密度遠(yuǎn)低于樣品 S1上的銅顆粒密度(圖 3)。從圖 4(b)的 TEM 高分辨圖可以看出CNTs壁保持較光滑的界面，并且未發(fā)現(xiàn)無定型碳層存在。表面分布的銅顆粒尺寸為3～5 nm。ANG等[16?17]報(bào)道銅顆粒的鍍覆可通過敏化和活化兩步來實(shí)現(xiàn)，第一步是將氧化后的CNTs置于SnCl2溶液中，CNTs氧化后表面引入的官能團(tuán)將與Sn離子結(jié)合獲得一層Sn離子活性層。第二步是將敏化后的CNTs置于AgNO3溶液中，溶液中的Ag離子將與Sn離子活性層結(jié)合形成 Ag離子催化層。依據(jù)這種理論，銅顆粒的鍍覆效果與CNTs表面官能團(tuán)的引入數(shù)量有直接的關(guān)系。隨混酸處理時(shí)間延長，CNTs表面將引入更多的官能團(tuán)進(jìn)而獲得更良好的鍍覆效果。但事實(shí)上，混酸處理5h后樣品S1的鍍覆效果好于混酸處理8 h的樣品S2。結(jié)合圖2 中S0、S1和S2的ID/IG值可知，混酸處理后樣品 S1表面的無定型碳被部分剝離但又未被完全剝離(參看圖 3(c)和(d))導(dǎo)致樣品 S1的 ID/IG值低于樣品S0的值。但混酸處理8 h后樣品S2的表面無定型碳層基本被完全剝離(參看圖 4)。這與 SHAO等[18?19]報(bào)道的利用硝酸剝離CNTs表面的無定型碳可以促進(jìn)CNTs表面功能化相吻合。另外，CHO等[20]報(bào)道無定型碳是CNTs表面最活潑的一種碳。因此，混酸處理后的官能團(tuán)會(huì)優(yōu)先與無定型碳層相結(jié)合。

因此，基于已有的文獻(xiàn)，為了更直觀地解釋不同混酸處理時(shí)間通過影響CNTs表面的無定型碳來影響最終的銅顆粒鍍覆效果，提出了以下模型，如圖5所示。原始CNTs表面的無定型碳層在經(jīng)過適當(dāng)時(shí)間的酸處理后，其表面的無定型碳將被部分但又不完全的被剝離，增大了無定型碳與官能團(tuán)的實(shí)際接觸面積，進(jìn)而有更多的官能團(tuán)與無定型碳相結(jié)合同時(shí)又能清除CNTs表面的雜質(zhì)。因此，樣品S1的鍍覆效果明顯好于樣品S2。這表明通過控制混酸處理的時(shí)間可以控制無定型碳的剝離程度，進(jìn)而控制官能團(tuán)的結(jié)合從而達(dá)到良好的鍍銅效果。

圖3 樣品S1的明場像圖及相應(yīng)的高分辨圖Fig.3 Bright-field TEM images of sample S1 (a), (b) and HRTEM images of corresponding area in (a) and (b), (c), (d)

圖4 樣品S2的明場像圖及高分辨圖Fig.4 Bright-field TEM image (a) and HRTEM image of sample S2 (b)

圖5 通過移除無定型碳的化學(xué)鍍模型Fig.5 The model for the electroless plating involved by removing the amorphous carbon

2.2 混酸預(yù)處理對(duì)鍍銅的影響

采用具有不同氧化能力的混合酸對(duì)CNTs進(jìn)行預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)混合酸的氧化能力對(duì)CNTs的完整性及銅顆粒的鍍覆均具有顯著影響。圖6(a)和(b)為樣品S3的TEM明場像，圖6(c)和(d)分別為圖6(a)和(b)中相應(yīng)矩形區(qū)域的 TEM 高分辨圖。從圖6(a)和(b)中可以看出CNTs上均勻分布著較大尺寸的銅顆粒，圖6(b)中可以看到黑色箭頭標(biāo)示的大量的孔洞分布在 CNTs表面。結(jié)合圖2中樣品S3的ID/IG值為1.36，表明CNTs的表面及結(jié)構(gòu)已經(jīng)被嚴(yán)重腐蝕。從圖6(c)和(d)中可以看到銅顆粒的尺寸為20 nm左右，是圖3中銅顆粒的7倍左右。在樣品S3表面未觀察到無定型碳的存在。CHO等[20]報(bào)道濃硫酸的作用主要是在CNTs表面產(chǎn)生缺陷并能在缺陷附近產(chǎn)生氧化物即含氧官能團(tuán)。另外，CNTs拉曼光譜中 D峰的主要影響因素之一是 CNTs表面存在的缺陷孔洞[14]。CNTs表面存在的大量孔洞缺陷會(huì)造成 ID/IG值提高。結(jié)合樣品 S3的 ID/IG值為1.36，且高于所有樣品的 ID/IG值，通過與樣品 S1對(duì)比分析可知該比例的混酸預(yù)處理對(duì)CNTs的管壁能產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕效果。同時(shí)，由于CNTs表面被腐蝕出大量孔洞缺陷，CNTs內(nèi)管壁也大量暴露在溶液中，令含氧官能團(tuán)傾向于以 σ鍵與 CNTs暴露的 C相結(jié)合[20]。因此，在進(jìn)一步的混酸處理中缺陷周圍容易形成含氧官能團(tuán)富集區(qū)。隨著后續(xù)敏化、活化、化學(xué)鍍處理，在富集區(qū)容易形成粗大的銅顆粒。

圖7(a)和(b)為樣品S4的TEM明場像，圖7(c)和(d)分別為7(a)和(b)中相對(duì)應(yīng)矩形區(qū)域的TEM高分辨圖。從圖7(a)和(b)中可以看出，CNTs表面較為完整，表面光潔，分散性較好。從圖 7(c)和(d)中可以看出CNTs管壁表面未見明顯缺陷，未見無定型碳層的存在。結(jié)合圖2中樣品S4的ID/IG值為1.16且與S2的值非常接近，再通過與樣品 S1對(duì)比分析，表明該比例的混酸預(yù)處理對(duì)CNTs的C壁不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕，但對(duì)于CNTs表面的無定型碳層有顯著的剝離作用。同時(shí)，通過樣品S4與樣品S3的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，兩樣品混酸預(yù)處理過程中混酸比例的差別對(duì)CNTs的C壁的腐蝕程度影響顯著。這種現(xiàn)象CHO等[20]也報(bào)道過，但未對(duì)這種現(xiàn)象作出解釋。因此提出一種假設(shè)：只有硫酸濃度達(dá)到一定值時(shí)才能對(duì)CNTs的C壁產(chǎn)生有效且顯著的腐蝕。并且其臨界值為HNO3: H2SO4=1:3。因此設(shè)計(jì)S5作為對(duì)比樣品。

圖6 樣品S3的TEM明場像圖及相應(yīng)的TEM高分辨圖Fig.6 Bright-field TEM images of sample S3 (a), (b) and HRTEM images of corresponding areas in (a) and (b), (c), (d)

圖7 樣品S4的TEM明場像圖及相應(yīng)TEM高分辨圖Fig.7 Bright-field TEM images of sample S4 (a), (b) and HRTEM images of the corresponding areas in (a) and (b), (c), (d)

圖8 樣品S5的TEM明場像及相應(yīng)的TEM高分辨圖Fig.8 Bright-field TEM images of sample S5 (a), (b) and HRTEM images of the corresponding areas in (a) and (b), (c), (d)

圖8 (a)和(b)為樣品S5的TEM明場像，圖8(c)和(d)分別為圖8(a)和(b)中相對(duì)應(yīng)矩形區(qū)域的TEM高分辨圖。結(jié)合整張圖來看，圖8(a)和(b)中CNTs表面稀疏分布著直徑為2 nm左右的銅顆粒且表面未見明顯的缺陷，分散性較好。圖3中樣品S5的ID/IG比值為1.22，均大于樣品S0、S2和S4的ID/IG比值，說明該樣品被腐蝕程度也較高。從圖 8(c)中可以看到虛線標(biāo)示的臺(tái)階狀碳管壁，說明該比例的混酸對(duì)CNTs有較輕微的結(jié)構(gòu)腐蝕。從圖8(d)中可以看到CNTs結(jié)構(gòu)保持較完整，表面零星分布一些銅顆粒。將樣品 S5與樣品S1對(duì)比可知，該混酸比例的混酸預(yù)處理對(duì)CNTs表面的無定型碳層有明顯的腐蝕作用，同時(shí)對(duì)C壁也有輕微的腐蝕作用。將樣品S5與S3對(duì)比分析，兩樣品混酸預(yù)處理過程中混酸比例的差別對(duì)CNTs的C壁的腐蝕程度產(chǎn)生了顯著的影響。將樣品S3、S4和S5共同對(duì)比分析可知，不同混酸比例的預(yù)處理對(duì) CNTs的表面及結(jié)構(gòu)有顯著差異，其中樣品 S3的混酸預(yù)處理比例對(duì)CNTs腐蝕最劇烈，樣品S5的混酸預(yù)處理比例對(duì)CNTs腐蝕最弱。因此，上述提出的假設(shè)得到了證實(shí)。

3 結(jié)論

1) 采用H2SO4:HNO3=1:3處理適當(dāng)時(shí)間可以控制CNTs表面無定型碳層被腐蝕的程度。

2) 采用H2SO4:HNO3=1:3，處理5 h，但不進(jìn)行混酸預(yù)處理能較好的在CNTs表面均勻鍍覆一層納米銅顆粒。

3) 混酸預(yù)處理過程中混酸比例不同對(duì)CNTs管壁的腐蝕程度有巨大差異，只有硫酸濃度達(dá)到一定時(shí)才能對(duì)CNTs的管壁產(chǎn)生有效的、顯著的腐蝕，化學(xué)鍍后在CNTs上容易形成粗大的納米銅顆粒。其中采用H2SO4:HNO3=3:1，混酸預(yù)處理20 min后再進(jìn)行H2SO4:HNO3=1:3，混酸處理5 h，可在CNTs表面得到尺寸較大，分布較均勻的納米銅顆粒。

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