亞熱帶森林植物揮發(fā)性有機(jī)物（BVOCs）排放通量與大氣甲醛之間的關(guān)系

白建輝，郝楠

生物揮發(fā)性有機(jī)物（biogenic volatile organic compounds，BVOCs）在大氣化學(xué)、氣候變化、碳平衡、輻射傳輸及輻射能量分配等方面均具有重要作用（Brasseur et al.，1999；Bai，2009，2011，2013）。植物是BVOCs最大的排放源（包括樹(shù)木、草地、農(nóng)作物、灌木等），目前有關(guān)BVOCs的研究亦大多集中于植物排放方面，故習(xí)慣上將BVOCs稱為植物揮發(fā)性有機(jī)物。BVOCs排放受溫度、光合有效輻射（PAR）、水汽、樹(shù)種以及其他因素（CO2、O3等）的影響，具有顯著的區(qū)域特征。根據(jù)對(duì)中國(guó)一些典型生態(tài)系統(tǒng)BVOCs排放測(cè)量和模擬的研究，異戊二烯排放以亞熱帶竹林最高，其次為溫帶森林，草地最低；單萜烯排放以溫帶森林最高，亞熱帶竹林次之，草地最低（白建輝等，2015a；Bai et al.，2016a）。

基于不同地區(qū)代表性植物BVOCs排放測(cè)量數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)室BVOCs排放模擬結(jié)果，國(guó)內(nèi)外學(xué)者建立了BVOCs排放模型，并將其應(yīng)用于BVOCs排放估算。例如，Guenther（1994，2002），Guenther et al.（1995，1999，2006）建立并發(fā)展了基于單一樹(shù)種不同尺度的BVOCs排放模型，該模型被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛使用。也有基于 PAR能量平衡的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停ò捉ㄝx等，2004a；白建輝等，2004b；白建輝等，2015a；Bai et al.，2016b），對(duì)中國(guó)內(nèi)蒙古草原、云南熱帶森林、長(zhǎng)白山溫帶森林、亞熱帶竹林BVOCs排放均有較好的模擬效果。另外，還有基于能量和光合過(guò)程的 BVOCs估算模型（Niinemets et al.，1999；Arneth et al.，2007；Grote et al.，2008；Pacifico et al.，2011）等。這些模型大多基于BVOCs排放與溫度、PAR、植物類型等因子之間的依賴關(guān)系。隨著衛(wèi)星測(cè)量技術(shù)的發(fā)展，其測(cè)量的甲醛（HCHO）柱濃度為我們提供了另一種獲得大范圍的 BVOCs排放量的估算方法，因?yàn)锽VOCs（包括異戊二烯、單萜烯的主要成分等）的氧化產(chǎn)物主要為 HCHO（Orlando et al.，2000；Palmer et al.，2006），即它們之間存在化學(xué)和光化學(xué)過(guò)程的密切聯(lián)系。

熱帶和亞熱帶森林是BVOCs較大的排放源。中亞熱帶人工林作為中國(guó)的代表性森林之一，對(duì)于其BVOCs排放缺乏長(zhǎng)期、系統(tǒng)的研究和認(rèn)識(shí)。中國(guó)人工林發(fā)展迅速，根據(jù)《中國(guó)森林資源報(bào)告》（1999—2003年），中國(guó)人工林面積達(dá)5325.73×104hm2，占林地面積的1/3，已經(jīng)躍居世界第一位。大面積的人工林已成為我國(guó)和全球森林的重要組成部分（雷加富，2005；周霆等，2008）。因此，準(zhǔn)確獲得中國(guó)中亞熱帶人工林BVOCs的排放量將具有重要價(jià)值，其結(jié)果可為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)BVOCs對(duì)于區(qū)域二次有機(jī)氣溶膠（SOA）、O3形成的貢獻(xiàn)提供重要的科學(xué)依據(jù)。

本文基于亞熱帶人工林BVOCs排放的測(cè)量和模擬結(jié)果、衛(wèi)星測(cè)量的HCHO柱濃度，探討地面獲取BVOCs排放通量與衛(wèi)星測(cè)量甲醛柱濃度間之間的相互關(guān)系，為多方法估算BVOCs排放通量研究、衛(wèi)星數(shù)據(jù)廣泛應(yīng)用提供借鑒。

1 BVOCs測(cè)量與模擬方法

實(shí)驗(yàn)樣地設(shè)在江西省泰和縣中國(guó)生態(tài)研究網(wǎng)絡(luò)千煙洲紅壤丘陵農(nóng)業(yè)綜合開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)站（26°44′48″N，115°04′13″E，110.8 m）。通量塔周邊下墊面坡度為 2.8°～13.5°，四周森林覆蓋率達(dá) 90%以上，主要樹(shù)種有濕地松（Pinus elliottii）、馬尾松（Pinus massoniana）等，周邊（目視距離20 km內(nèi)）無(wú)大型工廠。實(shí)驗(yàn)期間，通量塔周圍冠層平均高度約為18 m（Bai et al.，2017）。BVOCs測(cè)量系統(tǒng)REA（Relaxed Eddy Accumulation，松弛渦度積累）安裝于人工針葉林通量塔23 m處。REA系統(tǒng)主要組成包括采樣器、三維超聲風(fēng)速儀、數(shù)據(jù)采集器等。根據(jù)三維超聲風(fēng)速儀所測(cè)垂直風(fēng)速的大小和方向，空氣樣品由采樣泵控制分別抽入“上”、“下”兩個(gè)不銹鋼采樣管內(nèi)。每次采樣時(shí)長(zhǎng)為半小時(shí)，每隔3 h采集1次，每日包括5次日變化采樣和其他時(shí)段的隨機(jī)采樣。2013年5月22日—2013年9月11日，采用REA方法采集BVOCs；REA系統(tǒng)使用到期后，2014年1月18日—2016年1月6日，采用梯度方法進(jìn)行采樣，上下兩層采樣高度分別為20、28 m，采樣時(shí)間為半小時(shí)（Bai et al.，2017）。研究表明，REA和梯度技術(shù)用于BVOCs排放通量測(cè)量具有較好的一致性（Guenther et al.，1996；Zemmelink et al.，2002），氣體樣品的分析采用同一套色譜、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，可以保證BVOCs成分分析的準(zhǔn)確性和一致性。關(guān)于 REA系統(tǒng)、不銹鋼采樣管使用等詳細(xì)介紹可參見(jiàn)文獻(xiàn)（Businger et al.，1990；Bai et al.，2015）。BVOCs樣品分析分析方法詳見(jiàn)文獻(xiàn)（Greenberg et al.，1999）。

實(shí)驗(yàn)期間，同步測(cè)量了總太陽(yáng)輻射、直接輻射、可見(jiàn)光輻射、PAR等指標(biāo)（白建輝，2010；白建輝等，2012a）及溫濕度參數(shù)。散射輻射=總輻射-直接輻射。輻射儀器安裝于樓頂，每日維護(hù)和檢查該系統(tǒng)。BVOCs采樣時(shí)段為：2013年5月22日—5月28日（A）、6月29日—7月 6日（B）、8月6日—8月13日（C）、9月7日—9月11日（D），2014年1月18日—19日（E）、7月23日—27日（F），2015年1月14日—19日（G）、4月22日—30日（H）、6月6日—16日（I）、8月23日—9月4日（J）、9月2日—9月7日（K），2015年12月31日—2016年1月4日（L）。氣體樣品采樣原則為：一般選擇在無(wú)雨天氣，兼顧干濕兩季不同的天氣狀況，以全面了解亞熱帶人工林BVOCs不同時(shí)間尺度（日、月、年、年際等）的排放規(guī)律。

利用REA系統(tǒng)測(cè)量BVOCs通量Fi（mg·m-2·h-1）的計(jì)算方法為（Held et al.，2008）：

式中，σw為垂直風(fēng)速標(biāo)準(zhǔn)偏差；b為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)；Cup和Cdown分別為上、下采樣管中某一成分的濃度。

利用梯度方法測(cè)量 BVOCs 通量（mg·m-2·h-1）的計(jì)算方法為：

式中，Kdiff為渦度擴(kuò)散系數(shù)；ΔZ為采樣高度差；ΔC為上下兩層采樣高度處 BVOCs的濃度差；k=0.4；u為摩擦速度（m·s-1）；z為 BVOCs采樣高度；d為冠層高度的2/3（m）。

亞熱帶人工林BVOCs主要成分包括異戊二烯、單萜烯-α蒎烯、β蒎烯、莰烯、檸檬烯、倍半萜烯等。以2013年為例，異戊二烯排放占BVOCs總排放的21.2%，α蒎烯、β蒎烯、莰烯、檸檬烯分別占BVOCs總排放的51.5%、9.1%、2.4%、13.0%。即亞熱帶人工針葉林主要排放單萜烯，占BVOCs總排放的71.6%（Bai et al.，2017）。

2 BVOCs排放模型和模擬

溫度和 PAR是控制異戊二烯排放的主要控制因子。對(duì)于單萜烯而言，多數(shù)成分僅僅依賴于溫度，但也有一些成分同時(shí)依賴于溫度和PAR（Greenberg et al.，2003）。其他因素，如水分、O3、生物質(zhì)燃燒、樹(shù)木開(kāi)花、CO2等也會(huì)影響 BVOCs排放（Rosenstiel et al.，2003；白建輝等，2003；Bai et al.，2017）?；谝延胁莸睾蜕諦VOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ剑ò捉ㄝx等，2004a；白建輝等，2004b；白建輝等，2012b；Bai et al.，2016b；白建輝等，2015a），建立了亞熱帶人工林冠層尺度BVOCs排放模型（Bai et al.，2017）（冠層尺度為遙感和BVOCs排放等領(lǐng)域普遍采用的尺度，介于葉面尺度和區(qū)域尺度）：

冠層界面PAR（QPAR）主要有如下作用，（1）異戊二烯或單萜烯對(duì)PAR的利用，用e-k1Etm表示，稱為異戊二烯項(xiàng)或單萜烯項(xiàng)。其中，k1為衰減系數(shù)，異戊二烯和單萜烯 k1均假定為 1（m2·mg-1）；E為異戊二烯或單萜烯排放通量（mg·m-2·h-1）；計(jì)算時(shí)將異戊二烯項(xiàng)指數(shù)部分乘以0.1，采樣時(shí)間t=0.5 h；m 為大氣質(zhì)量（無(wú)量綱，下同）。（2）大氣中各種物質(zhì)對(duì)QPAR的吸收與利用，用Ae-kWm表示，稱為光化學(xué)項(xiàng)，其中，系數(shù) A由分析實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)確定，e-kWm=1-△S/Io， 太 陽(yáng) 常 數(shù) Io=1367 W·m-2；△S=0.172(mW×0.1×30)0.303為整層大氣吸收太陽(yáng)輻射通量密度值（cal·cm-2·min-1，1 cal·cm-2·min-1=696.7 W·m-2）；W 為整層大氣水汽含量（W=0.21 EV），EV為地面水汽壓（hPa）；30為采樣時(shí)間（min）；0.1為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。（3）大氣中物質(zhì)對(duì)QPAR的散射衰減、大氣中物質(zhì)和地表等對(duì)QPAR的多次反射和散射作用，用 e-S/Q表示，稱為散射項(xiàng)，S、Q分別為散射輻射和總輻射（W·m-2）。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ街休椛淞考捌渌烤〔蓸訒r(shí)段的累計(jì)值，m取采樣時(shí)段中間時(shí)刻之值，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ降脑敿?xì)介紹可參見(jiàn)文獻(xiàn)（白建輝等，2015a）。

為探明大多數(shù)天氣異戊二烯排放的普遍規(guī)律，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒⑦^(guò)程中剔除了某些數(shù)據(jù)：（1）排放通量大于2σ（標(biāo)準(zhǔn)偏差）；（2）太陽(yáng)高度角小于15o；（3）S/Q＞0.5。最后，得到各種天氣下的18組數(shù)據(jù)。

參考華北地區(qū)PAR算法（白建輝，2009），實(shí)際大氣冠層界面QPAR與異戊二烯、光化學(xué)、散射項(xiàng)之間的關(guān)系為：

式中，A1′、A2′、A3′為系數(shù)，A0′為常數(shù)；Z 為太陽(yáng)天頂角（度）。異戊二烯排放的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜑椋?/p>

利用異戊二烯和其他同步數(shù)據(jù)（n=18），確定了式（4）中的系數(shù)A1=-0.052、A2=1.408、A3=0.106、A0=-0.036，可決系數(shù)r2=0.999。異戊二烯排放通量計(jì)算值與測(cè)量值相對(duì)偏差（）的平均值（δ、）為 32.8%，最大值為 115.3%，均方差[NMSE=al.，2004）為 0.092。排放通量計(jì)算與測(cè)量的平均值分別為 0.360、0.360 mg·m-2·h-1，相對(duì)偏差為0.03%。由此表明，該模型對(duì)BVOCs排放的模擬效果較好（為節(jié)省篇幅，圖略）。

同理，建立了冠層尺度單萜烯排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停╪=8），r2=0.997，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭懈鱾€(gè)系數(shù)分別為A1=-0.175、A2=1.584、A3=0.091、A0=-0.236。單萜烯計(jì)算值與測(cè)量值的δ為2.6%，最大值為4.5%，NMSE=0.001。排放通量計(jì)算值與測(cè)量值的平均值分別為 0.440 mg·m-2·h-1和 0.412 mg·m-2·h-1，相對(duì)偏差為6.9%。計(jì)算值與測(cè)量值相近，變化規(guī)律比較吻合（圖略）。為了檢驗(yàn)BVOCs（異戊二烯、單萜烯）經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停捎昧?σ排放數(shù)據(jù)以及“平均日變化”兩種情形，檢驗(yàn)本研究結(jié)果與前人關(guān)于長(zhǎng)白山溫帶森林、亞熱帶竹林等的研究結(jié)果的相似性，結(jié)果表明本研究與其他研究結(jié)果類似（白建輝等，2015a；Bai et al.，2016b）。

考慮到一些臺(tái)站缺乏散射輻射測(cè)量值，所以，去掉BVOCs三因子排放模型中的散射項(xiàng)，利用原有數(shù)據(jù)重新建立兩因子BVOCs排放模型。異戊二烯經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷南禂?shù)分別為：A1=-0.035、A2=1.339、A0=0.038，r2=0.998，其計(jì)算值與測(cè)量值的δ為37.3%，最大值為 109.7%，NMSE=0.120。同理，單萜烯經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷南禂?shù)分別為：A1=-0.155、A2=1.511、A0=-0.179，r2=0.996，其計(jì)算值與測(cè)量值的δ為2.6%，最大值為4.9%，NMSE=0.001。

如此，便建立了基于亞熱帶人工林冠層尺度的BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停˙ai et al.，2017)。

2.1 2013年1月—2016年12月BVOCs排放模擬

利用BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ揭约皝啛釒斯ち?013年1月1日—2016年12月31日太陽(yáng)輻射、氣象參數(shù)等測(cè)量數(shù)據(jù)，計(jì)算了亞熱帶人工林4年間BVOCs的排放通量。2013年1月1日—5月22日期間，PAR、氣象參數(shù)等為千煙洲試驗(yàn)站的測(cè)量數(shù)據(jù)，使用2因子BVOCs經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行模擬。2013年5月22日之后BVOCs排放估算使用3因子經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ胶捅卷?xiàng)目測(cè)量的太陽(yáng)輻射、氣象參數(shù)等數(shù)據(jù)。鑒于中國(guó)氣象和輻射臺(tái)站測(cè)量數(shù)據(jù)均為小時(shí)值，因此，在計(jì)算時(shí)把經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ街械睦塾?jì)量由半小時(shí)都延長(zhǎng)至1小時(shí)，m取半點(diǎn)時(shí)刻之值（Bai et al.，2016b）。每日計(jì)算時(shí)間段為從日出至日落。在每日小時(shí)排放通量的基礎(chǔ)上，得到日、月、年排放通量的平均值。圖1所示為BVOCs排放通量的月平均值。

圖1 利用BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算2013年1月—2016年12月BVOCs排放通量的月均值Fig. 1 Monthly mean BVOC emissions calculated by empirical model of BVOC emissions from January 2013 to December 2016

亞熱帶人工針葉林2013—2016年BVOCs（包括異戊二烯、單萜烯）排放有明顯的季節(jié)變化規(guī)律，夏季排放（多在7月、8月）為一年的最大值，冬季（12月、1月、2月）最小。2013—2016年，異戊二烯月排放通量的最大值分別為1.63、1.67、1.37、1.24 mg·m-2·h-1，單萜烯月排放通量的最大值分別為1.99、1.90、1.48、1.59 mg·m-2·h-1。2013—2016 年，異戊二烯排放通量的年均值分別為0.59、0.69、0.59、0.48 mg·m-2·h-1，4 年平均值為 0.59 mg·m-2·h-1；單萜烯排放通量的年均值分別為1.00、0.97、0.81、0.77 mg·m-2·h-1，4 年平均值為 0.79 mg·m-2·h-1。總體而言，2013—2016年，單萜烯排放顯著高于異戊二烯排放。進(jìn)一步分析得到了人工針葉林 2013—2016年排放通量，異戊二烯分別為 1.6、3.1、2.7、2.0 kg·m-2，單萜烯分別為2.7、2.7、2.5、2.6 kg·m-2。按照通量塔周邊森林覆蓋率90%、100 km內(nèi)森林覆蓋率70%（劉允芬等，2006），估算通量塔100 km內(nèi)森林2013—2016年 BVOCs的年排放量，異戊二烯分別為1.2×105、2.4×105、2.1×105、1.6×105kg，單萜烯分別為 2.1×105、2.1×105、1.9×105、2.0×105kg。

圖2 2013年1月—2016年12月PAR、溫度（t）的月均值Fig. 2 Monthly averages of PAR and temperature (t) from January 2013 to December 2016

2013—2016年，異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量年平均值均表現(xiàn)出略微下降的趨勢(shì)，這主要是由于控制因子PAR和溫度下降所致（圖2）。2013—2016年，白天（日出-日落）PAR年平均值分別為 482.1、461.0、398.5、375.1 μmol·m-2·s-1，白天溫度年平均值分別為20.8、20.8、20.4、20.5 ℃。

2.2 BVOCs排放通量與衛(wèi)星測(cè)量甲醛（HCHO）柱濃度之間的關(guān)系

異戊二烯和單萜烯與大氣中其他成分進(jìn)行化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)，它們之間的氧化反應(yīng)產(chǎn)物主要為甲醛（HCHO）（Orlando et al.，2000），因而，它們之間應(yīng)該密切相關(guān)。通量塔周圍100 km范圍內(nèi)森林覆蓋率為 70%（劉允芬等，2006），本研究測(cè)量和模擬的冠層尺度BVOCs排放通量可以較好地代表研究區(qū)域大范圍森林BVOCs的排放狀況。大面積人工林排放的BVOCs發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)后在局地產(chǎn)生HCHO，并匯集于對(duì)流層底部。這為探尋和建立衛(wèi)星測(cè)量HCHO柱濃度和地面獲取BVOCs排放通量之間的關(guān)系提供了有利條件。甲醛柱濃度來(lái)自GOME-2B測(cè)量數(shù)據(jù)，咳可利用差分吸收光譜技術(shù)（DOAS）和輻射傳輸模式（Platt et al.，2008；De Smedt et al.，2012）獲取得到。為了與冠層尺度BVOCs排放數(shù)據(jù)相匹配，選取通量塔100 km之內(nèi)與BVOCs同步的甲醛數(shù)據(jù)，2013年、2014年、2015年、2016年每月甲醛日平均樣本數(shù)見(jiàn)圖3，每年日平均樣本數(shù)分別為155、141、133、136，總樣本數(shù)為554。2014年11月、12月無(wú)HCHO數(shù)據(jù)。4年間，亞熱帶森林甲醛柱濃度表現(xiàn)出顯著的季節(jié)變化，一般夏季高、冬季低，表現(xiàn)出與BVOCs排放較一致的變化特征。但個(gè)別月份HCHO表現(xiàn)出與其季節(jié)變化規(guī)律顯著的異常變化，例如2013年2月、3月、5月，2014年3月、4月、6月出現(xiàn)了異常高值。需特別注意的是，有一些月份（如 2013年和2014年的2月、3月）HCHO的樣本數(shù)很少，可能會(huì)導(dǎo)致較大的計(jì)算誤差。

首先，統(tǒng)計(jì)分析了2016年1—12月異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量與 HCHO柱濃度（molec·cm-2）的月均值，發(fā)現(xiàn)異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量與HCHO柱濃度（cHCHO）之間存在較好的線性關(guān)系：異戊二烯排放通量F1=1.29×10-16cHCHO-0.77（r2=0.86）、單萜烯排放通量 F2=1.02×10-16cHCHO-0.21（r2=0.69），BVOCs排放通量 F=2.31×10-16cHCHO-0.98（r2=0.80）。異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量的計(jì)算偏差分別為74.5%、27.9%、34.3%。其中異戊二烯計(jì)算偏差較大的原因是其冬季1月、2月、12月排放較低，分別為-0.04、0.14、0.08 mg·m-2·h-1，這與實(shí)際測(cè)量結(jié)果較一致（Bai et al.，2017）。如剔除這3個(gè)月低排放的數(shù)據(jù)，異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量的計(jì)算偏差分別下降為40.2%、25.4%、26.9%。單萜烯排放不存在此問(wèn)題，所以計(jì)算偏差較小。與此類似，在長(zhǎng)白山溫帶森林、亞熱帶竹林地區(qū)，同樣發(fā)現(xiàn)了異戊二烯、單萜烯與 cHCHO之間具有良好的線性關(guān)系（Bai et al.，2015；白建輝等，2015a）。

利用上述異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量與cHCHO之間的定量關(guān)系，計(jì)算了2013年1月—2016年12月異戊二烯、單萜烯、BVOCs的月排放通量，并與之前利用BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算的異戊二烯、單萜烯、BVOCs月排放通量進(jìn)行對(duì)比（圖4）?？梢园l(fā)現(xiàn)，利用衛(wèi)星測(cè)量HCHO柱濃度計(jì)算的2016年異戊二烯、單萜烯、BVOCs月排放通量與利用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷挠?jì)算值大多比較接近，變化規(guī)律也比較一致；2013—2015年的季節(jié)變化規(guī)律也大體一致，但有一些月份表現(xiàn)出明顯的差異，即利用BVOCs-HCHO關(guān)系的計(jì)算值明顯高于利用排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ降挠?jì)算值，例如2013年2月、3月、5月，2014年3月、4月、6月，2015年2月、3月、4月等。檢查 HCHO柱濃度數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)這些月份HCHO柱濃度明顯偏大、與季節(jié)變化規(guī)律明顯不符，這是造成利用BVOCs-HCHO關(guān)系估算BVOCs排放較高的主要原因。剔除HCHO柱濃度明顯不合理以及樣本數(shù)較少的數(shù)據(jù)，對(duì)所剩數(shù)據(jù)（n=27）進(jìn)行分析（僅求和），得到利用BVOCs-HCHO關(guān)系與利用BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算偏差分別為：27.4%（異戊二烯）、27.2%（單萜烯）、24.9%（BVOCs）；相應(yīng)的 2016年的計(jì)算偏差分別為 25.0%（異戊二烯）、25.7%（單萜烯）、22.7%（BVOCs）。這與 BVOCs排放通量測(cè)量誤差（25%）比較一致（Bai et al.，2015）。因此，利用BVOCs-HCHO關(guān)系可以較好地給出基于合理的HCHO數(shù)據(jù)（約占測(cè)量數(shù)據(jù)的60%）之上的BVOCs排放通量的估算值。

圖3 2013年1月—2016年12月HCHO柱濃度、樣本數(shù)（n）的月均值Fig. 3 Monthly averages of HCHO and sampling number(n) from January 2013 to December 2016

圖4 利用BVOCs-HCHO關(guān)系和BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算的2013年1月—2016年12月BVOCs排放通量（分別用Iso'、MTs'、BVOCs'和Iso、MTs、BVOCs表達(dá)）Fig. 4 Monthly mean BVOC emissions calculated by the relationships of BVOC emissions and HCHO and empirical model of BVOC emissions from January 2013 to December 2016, expressed by Iso', MTs', BVOCs', Iso, MTs and BVOCs, respectively

對(duì)上述 27組數(shù)據(jù)進(jìn)行重新統(tǒng)計(jì)分析，得到異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量與cHCHO之間具有較好的線性關(guān)系，其r2分別為0.701、0.443、0.601。利用BVOCs-HCHO關(guān)系新的系數(shù)，計(jì)算27組數(shù)據(jù)的相對(duì)偏差分別為：32.3%（異戊二烯）、28.1%（單萜烯）、26.3%（BVOCs）。此計(jì)算結(jié)果略差，可能是由于 2013—2015年 HCHO數(shù)據(jù)反演誤差大于2016年。

總體上，BVOCs來(lái)源主要為植物（包含農(nóng)作物）釋放。HCHO主要來(lái)源于大氣中BVOCs的光化學(xué)氧化，而來(lái)源于植物殘?bào)w的釋放很小。

3 討論

基于冠層界面PAR能量平衡原理，逐步發(fā)展了長(zhǎng)白山溫帶森林、亞熱帶竹林、亞熱帶人工林BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。它可以較好地描述BVOCs的變化特征，與MEGAN模型對(duì)BVOCs排放有較為一致的模擬和相近的排放因子（例如，白建輝等，2012b；白建輝等，2015a；Bai et al.，2016b；Bai et al.，2017）。未來(lái)，應(yīng)該在模型的普適性方面做更加深入的研究。

以往的研究在分析長(zhǎng)白山溫帶森林 BVOCs-HCHO關(guān)系時(shí)，對(duì)HCHO柱濃度采用了不同分類的選取：通量塔100 km內(nèi)所有正值、所有值（包括正、負(fù)值），50 km內(nèi)所有正值、所有值，發(fā)現(xiàn)100 km內(nèi)HCHO所有正值與BVOCs排放之間存在最優(yōu)的線性關(guān)系（Bai et al.，2016b)。因此，在處理亞熱帶竹林（白建輝等，2015a）和亞熱帶人工林BVOCs-HCHO關(guān)系時(shí)，都采用了通量塔100 km內(nèi)HCHO所有值，并發(fā)現(xiàn)了BVOCs-HCHO月平均值之間存在良好的定量關(guān)系。這表明，100 km尺度是衛(wèi)星測(cè)量HCHO數(shù)據(jù)與地面獲取BVOCs排放較好的空間匹配距離。

本研究以及以往關(guān)于中國(guó)長(zhǎng)白山溫帶森林、亞熱帶竹林地區(qū)BVOCs的研究均發(fā)現(xiàn)并分別確定了森林BVOCs-HCHO的線性關(guān)系。根據(jù)目前的研究結(jié)果，可以分別利用其定量關(guān)系來(lái)估算這些代表性森林BVOCs的排放通量。這些研究均提示我們需對(duì)BVOCs與HCHO以及其他成分之間的化學(xué)和光化學(xué)機(jī)制進(jìn)行深入研究，以提高我們對(duì)BVOCs相關(guān)的化學(xué)和光化學(xué)機(jī)制的認(rèn)識(shí)。一些月份HCHO柱濃度與其季節(jié)變化規(guī)律、與BVOCs排放季節(jié)變化規(guī)律都表現(xiàn)出顯著異常，這可能是HCHO測(cè)量和反演誤差（如偶然誤差等）引起的。因此，根據(jù)HCHO與異戊二烯、單萜烯排放規(guī)律的顯著差異，可以簡(jiǎn)單判定 HCHO數(shù)據(jù)的合理性，或者說(shuō)可為 HCHO柱濃度數(shù)據(jù)提供一種約束條件。

2016年，亞熱帶人工林HCHO與異戊二烯、單萜烯、BVOCs均表現(xiàn)出比其他年份較好且一致的季節(jié)變化規(guī)律。夏季HCHO柱濃度與異戊二烯、單萜烯、BVOCs排放通量的髙值充分表明BVOCs成分夏季的高排放和大氣較高的氧化能力促使了高濃度HCHO的產(chǎn)生。Stavrakou et al.（2016）對(duì)中國(guó)華北地區(qū)的研究也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果。這表明，在遠(yuǎn)離人類活動(dòng)的森林地區(qū)和人類活動(dòng)地區(qū)，夏季BVOCs的高排放，都導(dǎo)致了污染物甲醛的產(chǎn)生，其產(chǎn)生機(jī)制是 BVOCs與大氣中 OH自由基、NO2、SO2等的化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)，BVOCs+OH+NO2+SO2+…→HCHO+其他氣液固相物質(zhì)（包括PM2.5、O3等）。因此，加大力度降低大氣中其他污染性或化學(xué)活性氣體的排放，如NO2、SO2等，對(duì)于控制大氣污染將具有重要的指導(dǎo)意義（白建輝等，2015b）。近些年來(lái)，中國(guó)各地植樹(shù)造林和綠化面積逐漸擴(kuò)大（Bai，2011），因此，植物 BVOCs排放將同步且快速增長(zhǎng)，由于BVOCs的化學(xué)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于人為源揮發(fā)性有機(jī)物（AVOCs）的化學(xué)活性，伴之而來(lái)的是由光化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的各類污染物的大幅度增加，特別是小顆粒PM2.5或SOA的生成。僅從這個(gè)方面來(lái)看，必須加強(qiáng)控制NO2、SO2等一次污染物的排放，保持之前的減排力度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到污染物控制目的的，特別是光化學(xué)產(chǎn)生的二次污染物。這是由于大幅增長(zhǎng)的BVOCs將經(jīng)過(guò)化學(xué)和光化學(xué)反應(yīng)大量且快速地消耗掉大氣中的 NO2、SO2等，進(jìn)而產(chǎn)生更多的二次污染物。這是目前京津冀夏季高濃度臭氧和 PM2.5污染治理中需要重視的一個(gè)方面。為此，必須加倍嚴(yán)控源頭污染（NO2、SO2等）?；诓煌貐^(qū)的研究結(jié)果，我們意識(shí)到新環(huán)境下空氣污染防控中 BVOCs的作用（如其排放量及其氧化而生成的 PM2.5、O3）已越來(lái)越重要，如何科學(xué)地對(duì)待BVOCs及其相關(guān)問(wèn)題已是不可忽視的一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，對(duì)森林排放揮發(fā)性有機(jī)物的大氣化學(xué)和光化學(xué)規(guī)律和機(jī)理的研究至關(guān)重要，它將有利于人們理解和模擬自然源和人為源共同作用下大氣成分的化學(xué)和光化學(xué)規(guī)律，為目前中國(guó)普遍存在的空氣污染提供科學(xué)的治理依據(jù)和治理方法。

4 結(jié)論

利用BVOCs排放經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，估算了中?guó)亞熱帶人工林2013年1月—2016年12月BVOCs的排放通量。亞熱帶針葉林BVOCs排放和甲醛柱濃度表現(xiàn)出類似的季節(jié)變化規(guī)律，夏季高、冬季低。綜合分析2013—2016年間BVOCs排放通量和衛(wèi)星測(cè)量HCHO柱濃度的月均值，發(fā)現(xiàn)并確定了異戊二烯、單萜烯、BVOCs與HCHO之間存在的良好的線性關(guān)系。在長(zhǎng)白山溫帶森林、亞熱帶竹林地區(qū)也發(fā)現(xiàn)類似的線性關(guān)系。利用BVOCs-HCHO之間的定量關(guān)系，可用于估算亞熱帶人工林異戊二烯、單萜烯、BVOCs的排放通量。本研究為應(yīng)用衛(wèi)星數(shù)據(jù)計(jì)算典型森林地區(qū)大范圍 BVOCs排放提供了一種新方法，也為衛(wèi)星數(shù)據(jù)的廣泛使用提供了借鑒。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院千煙洲試驗(yàn)站王輝民、楊風(fēng)亭站長(zhǎng)和李慶康、黃亮、王業(yè)共、劉國(guó)忠、鄒敬東、尹善元、張建中、黃遠(yuǎn)芬、朱根蘭等同仁給予的多方面支持和幫助。美國(guó)華盛頓州立大學(xué)Guenther A博士、2B科技公司Turnipseed A、Tufts大學(xué)Tiffany D、國(guó)家大氣研究中心（NCAR）Greenberg J等在BVOCs研究中做了大量工作，中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所萬(wàn)曉偉、吳翼美參與了部分工作，作者謹(jǐn)此深表謝意。

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