CO2觸發(fā)型可逆微乳液的制備及性能研究

蔣春燕，李英 杰，宋玉新，田森林，黃建洪

（昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工 程學(xué)院，云南 昆明 650500）

微乳液因具 有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、水油增溶及乳化能力，被廣泛應(yīng)用于石油開采、日用化工、藥物傳遞、材料合成、污染控制等領(lǐng)域［1-3］。在生產(chǎn)過程中往往需要破乳，使乳液體系相分離，來實(shí)現(xiàn)微乳液組分的回收。目前，微乳的破乳方法主要有物理、化 學(xué)和生物法。物理破乳法［4］能耗及成本較高、工藝復(fù)雜；化學(xué)破乳法［5］一般要添加破乳劑，易造成二次污染；生物破乳法［6］存在破乳效率低、適應(yīng)性弱、處理周期長等缺點(diǎn)。

可逆微乳體系通常由油相、水相、表面活性劑和助表面活性劑等組成［7］，可通過外界 刺激響應(yīng)來實(shí)現(xiàn)微乳液到相分離之間的可逆切換［8］。目 前，已有可逆微乳體系主要采用開關(guān)表面活性劑和功能性離子液體分別替換常規(guī)微乳體系中的表面活性劑和水，以達(dá)到可逆破乳的目的。但基于開關(guān)表面活性劑的微乳體系的制備除了替換原有的表面活性劑外，還需添加其他表面活性劑，致使微乳體系成分復(fù)雜［9］；離子液體可逆微乳體系存在破乳效率低、分離不徹底等問題［10］。用可逆特性物質(zhì)作為油相的微乳體系具有成分簡單、破乳效率高、分離徹底等優(yōu)點(diǎn)，而這方面研究還鮮有報(bào)道。

本工作擬采用具有CO2響應(yīng)的N，N-二甲基環(huán)己胺作為油相來制備一種破乳高效、有較好可逆性能的新型微乳體系，考察了鹽濃度、溫度、十二烷基硫酸鈉（SDS）/正丁醇質(zhì)量比對(duì)微乳相行為的影響，對(duì)微乳的應(yīng)用發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基環(huán)己胺：98%（w），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；SDS：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；正丁醇：99.0%（w），分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

DDS-307A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀，DJS-1C鉑黑電導(dǎo)電極：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；NDJ-5S型數(shù)顯黏度計(jì)：邦西儀器科技（上海）有限公司；2WAJ型單目阿貝折射儀：上海光學(xué)儀器五廠；BI-200SM型動(dòng)靜態(tài)激光散射儀：美國布魯克海文儀器公司；TGL-16M型高速冷凍離心機(jī)：金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠；D8 ADVANCE型粉末X射線衍射儀：德國BRUKER-AXS公司。

1.2 擬三相圖的繪制

采用文獻(xiàn)［11］的相圖法，把表面活性劑和助表面活性劑按一定比例混合均勻，視為單一組分，然后與水或油按質(zhì)量比為9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9混合作為第二組分，再滴加第三組分水或油。觀察體系的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)（溶液由渾濁變澄清為微乳形成點(diǎn)，溶液由澄清變渾濁為微乳消失點(diǎn)），并記錄相變時(shí)第三組分的加入量。分 別計(jì)算混合表 面活性劑、油相和水相在相變點(diǎn)的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)，繪制擬三元相圖，計(jì)算微乳區(qū)面積百分比。

1.3 微乳的微觀結(jié)構(gòu)測定

將一定比例SDS、正丁醇及N，N-二甲基環(huán)己胺混合，在恒溫25 ℃條件下，向混合物中逐滴加水溶液直至微乳達(dá)到飽和，由澄清變?yōu)榛?濁為止，記錄水溶液加入量并用電導(dǎo)率儀測定微乳液的電導(dǎo)率。

1.4 可逆切換性能表征

通過電導(dǎo)率法和動(dòng)態(tài)光散射法表征微乳體系的可逆特性。在25 ℃恒溫水浴條件下，向微乳液中通入CO2（流量15 mL/min），直至目視相分離（此時(shí)為“關(guān)”）。在65 ℃恒溫水浴條件下，向相分離體系中通入N2（流量30 mL/min）至體系恢復(fù)為透明、均相狀態(tài)（此時(shí)為“開”）。在通入CO2和N2前后，用數(shù)顯電導(dǎo)率儀和動(dòng)靜態(tài)激光散射儀分別測定微乳電導(dǎo)率及粒徑變化，整個(gè)過程重復(fù)3次。

2 結(jié)果與 討論

2.1 微乳液的微觀結(jié)構(gòu)

通過電導(dǎo)率的測定可以判斷可逆 微乳液的微觀結(jié)構(gòu)［12］。電導(dǎo)率隨含水率的變化見圖1。由圖1可知，當(dāng)含水率（w，下同）小于5.59%時(shí)，電導(dǎo)率隨含水率增加而緩慢增加，為油包水（W/O）型微乳區(qū)，主要原因是在加水初期，連續(xù)相為油相幾乎不導(dǎo)電，微乳液的導(dǎo)電性由分散相導(dǎo)電性決定，而體系中水量較少，形成的液滴數(shù)量較少，且彼此間相距甚遠(yuǎn)。當(dāng)含水率為5.59% ～ 26.73%時(shí)，電導(dǎo)率隨含水率的增加 呈線性增加，仍為W/O型微乳區(qū)，主要原因是一方面隨著含水率增大，形成的液滴數(shù)量逐漸增多，液滴濃度逐漸增大，當(dāng)含水率增加到滲濾閾值時(shí)，開始形成大量的液滴簇，液滴間因引力變大而發(fā)生頻繁黏性碰撞，瞬時(shí)融合形成了導(dǎo)電鏈，故導(dǎo)電粒子遷移速率加快，溶液的電導(dǎo)率迅速增大；另一方面，因分散相濃度增大，液滴間頻繁碰撞產(chǎn)生的大量瞬時(shí)電荷也可能導(dǎo)致體系的電導(dǎo)率增大。當(dāng)含水率為26.73%～43.23%時(shí)，隨含水率的增加，電導(dǎo)率呈緩慢的非線性增加，為雙連續(xù)微乳區(qū)，主要原因是隨著含水率的進(jìn)一步增加，體系中液滴（簇）濃度越來越大，相互連接或融合成細(xì)小水管和油管，整個(gè)體系形如水管分散在油相中或油管分散在水相中，形成相互交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)，即形成了雙連續(xù)型微乳區(qū)［13］。當(dāng)含水率大于43.23%時(shí)，電導(dǎo)率隨含水率的增加而下降，為水包油（O/W）型微乳區(qū)，原因是隨含水率的增大，離子濃度減少，電導(dǎo)率降低。

圖1 電導(dǎo)率隨含水率的變化Fig.1 Changes of conductivity with water content.

2.2 鹽濃度、溫度、SDS/正丁醇質(zhì)量比對(duì)微乳相行為的影響

鹽濃度對(duì)微乳的相行為有影響［14］。不同NaCl溶液濃度時(shí)微乳區(qū)面積的變化規(guī)律見圖2。由圖2可見，水相為純水時(shí)，微乳區(qū)面積較大；當(dāng)水相為NaCl溶液時(shí)，隨NaCl濃度的增加，微乳區(qū)面積逐漸減小，說明微乳體系的穩(wěn)定性逐漸減弱。主要原因是電解液的加入降低了表面活性劑親水基團(tuán)的離解，使得親水性降低，表面活性劑水溶性差。同時(shí)，在電解質(zhì)存在下，液滴界面分子堆積，曲率半徑和界面流動(dòng)性降低，微乳穩(wěn)定性降低［15］。

圖2 不同NaCl溶液濃度時(shí)微乳區(qū)面積的變化規(guī)律Fig.2 The change regularity of microemulsion area at different concentrations of NaCl solution.

溫度也是微乳相行為的影響因素之一［16］。不同溫度時(shí)微乳區(qū)面積的變化規(guī)律見圖3。由圖3可見，隨溫度的升高，微乳區(qū)面積逐漸減小，但總體變化不大，說明微乳對(duì)溫度變化不敏感，微乳穩(wěn)定性受溫度的影響較?。?7］。原因是溫度升高雖使離子型表面活性劑在界面上所占面積增大，但吸附量降低，從而使離子型表面活性劑的增溶能力下降。同時(shí)，反離子束縛系數(shù)隨溫度升高而減小，表面活性劑與水之間的內(nèi)聚能有所增加，使得體系對(duì)水的增溶能力增加，兩者相互抵消導(dǎo)致了離子型表面活性劑形成的微乳液對(duì)溫度變化不敏感［18］。

圖3 不同溫度時(shí)微乳區(qū)面積的變化規(guī)律Fig.3 The change regularity of microemulsion area at different temperatures.

用AutoCAD（2007）估算各比例微乳區(qū)面積百分比。不同SDS/正丁醇質(zhì)量比時(shí)微乳區(qū)面積占總面積的百分比見表1。不同SDS/正丁醇質(zhì)量比時(shí)微乳區(qū)面積的變化規(guī)律見圖4。由圖4和表1可知，當(dāng)SDS/正丁醇質(zhì)量比為1∶1時(shí)，微乳區(qū)面積最大，適量的正丁醇可填充表面活性劑形成的界面膜中的空隙，改善膜的柔韌性和穩(wěn)定性，促進(jìn)水增溶；當(dāng)SDS/正丁醇質(zhì)量比由1∶1增至2∶1時(shí)，界面的表面活性劑濃度接近飽和，多余的SDS對(duì)增溶效果不明顯；當(dāng)SDS/正丁醇質(zhì)量比小于等于1∶2時(shí)，正丁醇加入量過大，液滴界面膜因空隙加大而變得松弛，液滴穩(wěn)定性降低，微乳形成區(qū)域減小，同時(shí)表面活性劑濃度較低而無法形成微乳。當(dāng)SDS/正丁醇質(zhì)量比大于等于2∶1 時(shí)，由于表面活性劑濃度較大，易形成凝膠區(qū)，微乳區(qū)面積減少［19］。

表1 不同SDS/正丁醇質(zhì)量比時(shí)微乳區(qū)面積占總面積的百分比Table 1 Percentages of microemulsion areas to total area at different SDS/n-butanol mass ratios

圖4 不同SDS/正丁醇質(zhì)量比時(shí)微乳區(qū)面積的變化規(guī)律Fig.4 The change regularity of microemulsion area at different SDS/n-butanol mass ratios.

2.3 微乳的可逆切換特性

2.3.1 可逆切換驗(yàn)證

以SDS為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，N，N-二甲基環(huán)己胺為油相，蒸餾水為水相，繪制擬三相圖，結(jié)果見圖5。

選取圖5中單相區(qū)黑點(diǎn)處形成的微乳體系來驗(yàn)證O/W型微乳液的可逆切換性能，結(jié)果見圖6。由圖6可知，在通入CO2前，微乳液呈透明的均相（圖6a）；25 ℃，通入CO215 min后微乳液由澄清變?yōu)闇啙幔▓D6b）；65 ℃，繼續(xù)通入CO215 min后體系出現(xiàn)明顯的分層，且上下層均呈澄清透明（圖6c），此時(shí)微乳液呈現(xiàn)“關(guān)”的狀態(tài)；保持65 ℃，通入N23 h后，體系由相分離狀態(tài)恢復(fù)至透明澄清狀態(tài)（圖6d），此時(shí)，微乳液呈現(xiàn)“開”的狀態(tài)，表明微乳實(shí)現(xiàn)了可逆切換。

圖5 SDS+正丁醇+ N，N-二甲基環(huán)己胺+水O/W型微乳體系擬三相圖Fig.5 Pseudo-ternary phase diagram of SDS + n-butanol +N， N-dimethylcyclohexylamine + water O/W microemulsion system.Condition：25 ℃.

微乳體系的可逆特性主要體現(xiàn)在CO2/N2的通入對(duì)N，N-二甲基環(huán)己胺質(zhì)子化和去質(zhì)子化過程產(chǎn)生影響［20］，從而引起微乳電導(dǎo)率變化。因此，可根據(jù)通入CO2/N2前后電導(dǎo)率的變化來進(jìn)一步驗(yàn)證微乳體系的可逆切換特性。可逆轉(zhuǎn)換過程微乳電導(dǎo)率的變化見圖7。

圖6 O/W型微乳液CO2響應(yīng)過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of CO2 response process of O/W microemulsion.

由圖7可知，原微乳的電導(dǎo)率為10.44 mS/cm，通入CO2后不帶電的N，N-二甲基環(huán)己胺分子被質(zhì)子化，與CO2形成帶正電荷的叔胺碳酸氫鹽，導(dǎo)致溶液電導(dǎo)率增加到26.45 mS/cm（體系通入CO2后雖出現(xiàn)分相，但由于持續(xù)通入CO2的擾動(dòng)，未出現(xiàn)明顯分層，在此混合狀態(tài)下測定體系的電導(dǎo)率）。再通入N2后，叔胺碳酸氫鹽被去質(zhì)子化，電導(dǎo)率降低為13.17 mS/cm，微乳恢復(fù)到原狀。復(fù)原后的微乳與原微乳液電導(dǎo)率值相差不大，證實(shí)了所設(shè)計(jì)的微乳體系具有良好的可逆切換特性。

動(dòng)態(tài)光散射儀是表征微乳粒徑大小的重要手段之一［20］，可逆微乳的粒徑分布見圖8。由圖8可見，原微乳液的粒徑為（2.70±0.03） nm，復(fù)原微乳的粒徑為（1.50±0.07） nm。原微乳與復(fù)原微乳的粒徑相差不大，進(jìn)一步證實(shí)了微乳液在CO2/N2的交替觸發(fā)下實(shí)現(xiàn)了微乳的可逆切換。

圖7 可逆轉(zhuǎn)換過程微乳電導(dǎo)率的變化Fig.7 Changes of the conductivity of the microemulsion in the reversible conversion process.

圖8 可逆微乳的粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of reversible microemulsion.

2.3.2 可逆切換機(jī)理

微乳可逆切換機(jī)理如圖9所示。通入CO2后，CO2與N，N-二甲基環(huán)己胺反應(yīng)生成親水性叔胺碳酸氫鹽，溶液變渾濁，此時(shí)微乳液被破壞；繼續(xù)通入CO2生成的叔胺碳酸氫鹽與體系中的陰離子表面活性劑SDS反應(yīng)生成不具有表面活性的中性油狀物質(zhì)，致使相分離，并且下層有微量NaHCO3白色晶體析出。在加熱條件下通N2，叔胺碳酸氫鹽分解為叔胺，叔胺碳酸氫鹽的減少使反應(yīng)平衡向陰、陽離子復(fù)合物分解的方向進(jìn)行，表面活性劑SDS慢慢釋放出來，從而使微乳復(fù)原［21］。

圖9 微乳可逆切換機(jī)理Fig.9 Reversible switching mechanism of microemulsion.

3 結(jié)論

1）以N，N-二甲基環(huán)己胺為油相，SDS為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑制備了一種基于可逆溶劑的CO2觸發(fā)型可逆微乳體系。用電導(dǎo)率法研究了微乳液的微觀結(jié)構(gòu)，將整個(gè)微乳液單相區(qū)分為油包水型微乳區(qū)、水包油型微乳區(qū)和雙連續(xù)區(qū)。

2）隨NaCl濃度增加，微乳區(qū)面積減小，微乳穩(wěn)定性減弱；對(duì)于離子型表面活性劑的微乳體系，溫度對(duì)微乳穩(wěn)定性影響不大；表面活性劑與助表面活性劑質(zhì)量比為1∶1時(shí)，形成的微乳區(qū)面積最大。

3）通過電導(dǎo)率法和動(dòng)態(tài)光散射法驗(yàn)證了該微乳體系具有良好的可逆切換性能。原微乳的電導(dǎo)率和粒徑分別為10.44 mS/cm和（2.70±0.03）nm；經(jīng)CO2/N2交替刺激下微乳體系的電導(dǎo)率和粒徑分別為13.17 mS/cm和（1.50±0.07）nm。

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