NiMo/SAPO-11加氫脫氧/異構雙功能催化劑的制備及性能

李山山，王東軍，卜佳玉，顏子金，侯凱湖

（1.河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130；2.中國石油 石油化工研究院，北京 100195；3.東北石油大學，黑龍江 大慶 163318）

植物油經加氫脫氧可生產第二代生物柴油［1］，但因產物的低溫流動性較差，限制了其應用。若將生物柴油中的部分正構烷烴轉化為異構烷烴，則可有效地改善其低溫流動性［2］?，F(xiàn)有的生產生物柴油的技術大多由兩步組成，但技術過程復雜，投資較高［3］。因此，若將植物油經加氫脫氧-異構一步工藝生產出低凝點的生物柴油將極大地節(jié)約成本，而此技術的關鍵是開發(fā)加氫脫氧/異構雙功能催化劑。

雙功能催化劑的金屬組分可為植物油加氫脫氧提供活性中心，載體可為烷烴異構提供適宜的酸性質和孔結構。具有一維十元環(huán)孔道和較弱酸性位的SAPO-11分子篩，因其良好的異構催化活性而受到廣泛關注［4-6］。但常規(guī)SAPO-11分子篩的微孔結構限制了其在大分子反應中的應用，若將介孔引入到分子篩中則可顯著提高大分子的傳質速率，并使其暴露出更多的活性位點［7］。此外，調節(jié)硅鋁比可調變SAPO-11分子篩的酸性［8］，進而改善SAPO-11分子篩的異構性能。文獻［9］將Pt/SAPO-11分子篩用于麻風果油加氫脫氧/異構反應中獲得有意義的研究結果。目前，關于非貴金屬/SAPO-11分子篩用于植物油加氫脫氧/異構化的研究尚未見諸報道。

本工作采用水熱法合成微-介孔SAPO-11分子篩，并以其為載體制備NiMo/SAPO-11催化劑，考察了硅鋁比和合成介質對SAPO-11性質及催化劑催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 SAPO-11分子篩的制備

采用水熱法制備SAPO-11分子篩。首先將85%（w）的磷酸水溶液26.0 g和27.1 g擬薄水鋁石溶解在124.5 g水中，在35 ℃的水浴中攪拌90 min后，加入一定量的正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌120 min，滴入23.7 g二異丙胺，形成溶膠。然后將所得溶膠轉移到內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，置于均相反應器中于185 ℃下晶化24 h后取出，對產品進行離心、干燥，并在馬弗爐中600 ℃下煅燒6 h。最后得n（SiO2）∶n（Al2O3）分別為0.1，0.4的粉末狀SAPO-11分子篩，相應標記為S-1和S-2。

1.1.2 不同合成介質中SAPO-11分子篩的制備

以1.1.1中的合成方法為基礎，在磷酸和擬薄水鋁石的水溶液中加入一定量的乙醇或異丙醇形成醇-水體系，分別制得 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（乙醇/異丙醇）= 0.4∶1.0∶ 5.0的粉末狀SAPO-11分子篩，相應地記其為S-3和S-4。

1.1.3 SAPO-11載體的制備

分別將S-1～S-4與黏合劑（擬薄水鋁石）、田菁粉按質量比3.0∶7.0∶0.3混合均勻，滴加3%（w）的稀硝酸擠條成型（直徑2 mm，長約2～3 mm），600 ℃焙燒4 h，得SAPO-11載體。

1.1.4 NiMo/SAPO-11催化劑的制備

采用等體積浸漬法分別在S-1～S-4制得的載體上浸漬鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液，MoO3+NiO負載量為載體質量的25%，Mo/Ni摩爾比為0.4。室溫靜置12 h后，于一定溫度下焙燒6 h，所制得的催化劑分別記為Cat1，Cat2，Cat3，Cat4。

1.2 催化劑加氫脫氧/異構性能評價

以20%（φ）的小桐子油-正辛烷溶液為原料，在自制連續(xù)固定床上考察所制備催化劑的加氫脫氧性能。催化劑在400 ℃、0.1 MPa、氫氣流量30 mL/min條件下還原活化3 h；催化劑活性的評價條件為330～350 ℃、2 MPa、液態(tài)空速1～5 h-1、氫油體積比200。分別采用滴定法測定加氫油和原料油的皂化值，據(jù)此得加氫油的脫氧率（HDO）［10］，以HDO值評價催化劑的加氫脫氧性能。

采用北京北分瑞利公司的SP-3420A型氣相色譜分析液相產物中C15～C18正異構烷烴的含量，進而計算得異構烷烴的選擇性（S），以S表征催化劑的異構催化活性。氫火焰離子檢測器，載氣為氮氣，ATVO-101型毛細管柱（內徑0.32 mm，膜厚1.0 μm，柱長50 m）。

式中，An，Ai分別為氣相色譜分析中正、異構烷烴組分的峰面積；Mn，Mi分別為正、異構烷烴組分的相對分子質量。

1.3 SAPO-11分子篩的表征

XRD表征在德國布魯克公司AXS型X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα光源，狹縫SS/DS為1°，掃描范圍 2θ = 5°～90°，掃描速率 12（°）/min。采用美國Micromeritics公司的ASAP2020型比表面及孔隙度分析儀進行N2吸附-脫附測試。采用FEI公司的Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測試樣的表面形貌。NH3-TPD測試采用美國Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920型程序升溫化學吸附儀，試樣用量100 mg，H2/Ar混合氣為還原氣體，以10 ℃/min的升溫速率升溫至800℃，TCD檢測。試樣的吡啶吸附紅外表征在美國熱電公司的NICOLET NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，儀器分辨率4 cm-1，DTGS檢測。催化劑的H2-TPR測試采用Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920型程序升溫化學吸附儀，試樣用量0.1 g，還原氣體為H2/Ar 混合氣，氣體流量50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫至1 000 ℃。

2 結果與討論

2.1 硅鋁比和合成介質對SAPO-11分子篩性質的影響

2.1.1 硅鋁比和合成介質對SAPO-11分子篩晶相的影響

圖1為S-1～S-4分子篩的XRD表征結果。

圖1 SAPO-11分子篩的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SAPO-11 zeolites.

從圖1可看出，2θ=8.1°，9.4°，13.1°，15.6°，20.3°，21.0°，22.1°～23.2°均歸屬于具有 AEL 拓撲結構的SAPO-11分子篩的衍射峰［11］。與S-1相比，試樣S-2的衍射峰出現(xiàn)了寬化的現(xiàn)象，即其晶粒尺寸有所減小。這表明適當?shù)卦黾庸桎X比有利于合成出較小晶粒尺寸的SAPO-11分子篩。由2θ=9°～20°范圍內衍射峰的面積計算得試樣相對結晶度的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)顯示表明與異丙醇-水體系中合成的試樣S-4相比（設其相對結晶度為100%），在水單相介質和乙醇-水合成的試樣S-1～S-3的相對結晶度則分別為56%，53%，86%。與S-1相比，S-2的相對結晶度有所下降，這可能是因為：1）由同晶取代原理，硅含量的增加使硅原子的取代難度增大，導致表面非骨架物質增多；2）在較高硅鋁比投料時，反應過程中的硅不能及時消耗，而以凝膠形式析出，從而使試樣的結晶度下降。與S-3和S-4相比，S-1和S-2的結晶度較低。這是因為在常規(guī)水單相介質中，晶體和硅源（正硅酸乙酯）處于同一相中，晶化過程中大量硅物種的存在使其容易形成硅凝膠析出，因而降低了SAPO-11的結晶度［12-13］。相反，在醇-水兩相介質中，Si源在有機醇相中的分散抑制了硅凝膠的形成，從而提高了SAPO-11的結晶度。因正硅酸乙酯在異丙醇-水合成介質中比在乙醇-水中的溶解速度快且完全［14］，因此S-4的相對結晶度高于S-3的相對結晶度。

2.1.2 硅鋁比和合成介質對SAPO-11分子篩酸性質的影響

S-1～S-4的NH3-TPD分析結果見圖2。所對應的酸量數(shù)據(jù)見表1。由圖2可知，S-1～S-4均存在2個脫附峰，其中，200 ℃左右的NH3脫附峰歸屬于NH3在SAPO-11表面上弱酸中心的脫附，300 ℃左右的NH3脫附峰歸屬于NH3在SAPO-11表面上中強酸中心的脫附。由表1可知，與S-1比較，S-2的弱酸量、中強酸量都有所增加。一般認為，Si原子進入分子篩的骨架有兩種方式，一是1個Si原子取代一個P原子（記作SM2），另一種是2個硅原子同時取代1個Al原子與1個P原子（記作SM3）［15］。而SM3取代方式并不單獨出現(xiàn)，而是與SM2同時出現(xiàn)。SM2取代主要發(fā)生在Si含量較低時，隨Si含量的增加，SM2與SM3組合取代方式逐漸出現(xiàn)，分子篩的骨架上出現(xiàn)了硅島結構［16］。在這些硅島邊緣，Si—O—Al將產生類似于硅鋁酸鹽沸石的酸性位，而由這些鋁原子產生的位點酸性比SM2形成的位點酸性更強［9］。因此，可認為S-1中的絕大部分Si以SM2的取代方式進入分子篩骨架；而S-2中的Si以 SM2以及SM2與SM3組合的取代方式進入分子篩骨架，從而使其產生了更多的弱酸和中強酸。當硅鋁比為0.4時，與水單相介質合成的S-2相比，乙醇-水或異丙醇-水兩相介質中合成的S-3或S-4則具有更多的中強酸和總酸量。相關研究表明，在醇-水兩相合成法中，有機硅源溶解在有機醇相中，磷源、鋁源則主要集中在水中從而減慢了有機醇相中有機硅釋放硅源的速度，減小了SAPO-11中的硅島的尺寸，從而提高了 SAPO-11的酸性［17］。250～400 ℃范圍的酸中心數(shù)量的增多有利于提高催化劑的催化烷烴異構活性［18］。

圖2 SAPO-11分子篩的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD profiles of SAPO-11 zeolites.(a) S-1；(b) S-2；(c) S-3；(d) S-4

表1 SAPO-11分子篩的酸量Table 1 Acid amounts of SAPO-11zeolites

S-1～S-4在150 ℃和350 ℃脫附溫度的Py-FTIR表征結果見圖。由圖3可知，在1 400～1 600 cm-1區(qū)間出現(xiàn)了3個吸附吡啶形成的C—C彎曲振動峰，其中，1 490 cm-1處的最強峰為吡啶吸附在B酸位和L酸位共同形成的，1 540 cm-1和1 450 cm-1處的吸附峰分別為吡啶吸附在B酸位及L酸位形成的［19］。不同脫附溫度下分子篩在1 540 cm-1處的峰面積列于表2。從表2可看出，當硅鋁比由0.1增加到0.4時，試樣開始出現(xiàn)中強B酸位（350℃）。根據(jù)SAPO分子篩的Si原子取代生成酸性位的機理［15］，中強B酸位應歸屬于Si原子以SM2與SM3組合取代方式所產生的酸位。這也證實了硅鋁比增加時Si原子進入SAPO-11骨架方式的推測。與S-2相比，S-3的B酸總量增加，S-4的中強B酸量和B酸總量均明顯增加，這表明醇的加入促進了硅原子進入分子篩骨架。這可能是由于乙醇或異丙醇的加入，降低了SiO2的縮聚程度，其中，異丙醇的作用效果更佳［14］，使得更多的SiO2進入分子篩骨架，形成有效的酸性位，因而產生了更多的B酸位。而有效硅物種的增加，可促使Si原子以SM2與SM3組合取代方式進入SAPO-11骨架，形成更多的中強B酸。文獻［8］研究發(fā)現(xiàn)，SAPO-11的催化異構反應活性并不僅與其總B酸量有關，還取決于SAPO-11的中強B 酸量。

圖3 SAPO-11分子篩的Py-FTIR譜圖Fig.3 Py-FTIR patterns of SAPO-11 zeolites.a S-1；b S-2；c S-3；d S-4

表2 SAPO-11分子篩的吡啶吸附紅外譜峰峰面積Table 2 Py-FTIR peak areas of SAPO-11 zeolites

2.1.3 硅鋁比和合成介質對SAPO-11分子篩形貌的影響

S-1～S-4的SEM照片見圖4。由圖4可知，在n（SiO2）∶n（Al2O3）= 0.1時，合成的S-1為較規(guī)整的塊狀聚集體，其粒徑尺寸為2.80～4.60 μm；而在n（SiO2）∶n（Al2O3）= 0.4時，合成的S-2為的表面凹凸不平的球形顆粒聚集體，其粒徑尺寸則明顯減小，約為1.30～2.30 μm，表明硅鋁比對合成的SAPO-11的顆粒形狀和表面形貌有明顯影響。比較S-1，S-2的SEM與S-3，S-4的SEM可知，醇-水介質中合成的S-3或S-4的球體表面則較為規(guī)整，特別是在異丙醇-水介質中合成的S-4的球體表面最為規(guī)整。較高的結晶度有利于形成表面形貌較為規(guī)整的SAPO-11分子篩，醇的加入也將影響Si原子進入分子篩的速度，從而影響了凝膠體系中Al3+的含量，這進一步也對試樣的形貌產生了影響［20］。

圖4 SAPO-11分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SAPO-11 zeolite.a S-1；b S-2；c S-3；d S-4

2.1.4 硅鋁比和合成介質對SAPO-11分子篩結構的影響

S-1～S-4的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線見圖5，對應的結構參數(shù)見表3。由圖5a可看出，S-1～S-4的吸附曲線均為典型的Ⅳ型吸附曲線，在低相對壓力區(qū)，氮氣吸附量的大小順序為S-4＞S-1＞S-3＞S-2，即4個試樣的微孔孔體積為S-4＞S-1＞S-3＞S-2。當相對壓力高于0.4時，4個試樣均呈現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)，這表明所測試樣均具有介孔結構。從圖5b可看出，S-1的孔徑分布主要集中在微孔區(qū)，而S-2，S-3，S-4的孔徑主要分布在2～10 nm。由表3可知，S-2的外比表面積和介孔孔體積均明顯大于S-1。這是因為S-2的晶粒尺寸較小，形成了更多的晶間孔，且隨著硅鋁比的增加，試樣結晶度下降，產生了晶格缺陷，從而生成更多的介孔結構。與S-2相比，S-3和S-4的介孔表面積較小，這是因為醇的加入使試樣的顆粒尺寸增大，試樣中的粒（晶）間介孔減少。

圖5 SAPO-11分子篩的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore diameter distribution curves(b) of SAPO-11 zeolite.● S-1；■ S-2；▲ S-3；▼ S-4

表3 SAPO-11分子篩的結構參數(shù)Table 3 Structure parameters of SAPO-11 zeolite

2.1.5 催化劑的H2-TPR表征結果

圖6為Cat1～Cat4的H2-TPR譜圖。

圖6 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR patterns of catalysts.

根據(jù)文獻［21-22］及圖6可知，鉬鎳催化劑在400～500 ℃的還原峰為游離NiO或MoO3的還原峰，在700 ℃左右的還原峰為MoO2或分散態(tài)NiO的還原峰，還原溫度高于800 ℃的為以NiAl2O4形式存在的固態(tài)NiO的還原峰。比較低溫還原峰的位置可知，催化劑的可還原性大小順序為Cat3＞Cat4＞Cat1＞Cat2。

2.2 催化劑的加氫脫氧/異構性能

考察了NiMo/SAPO-11催化小桐子油的加氫脫氧/異構性能，結果分別見表4和表5。從表4可看出，LHSV為3 h-1時，Cat1～Cat4的加氫脫氧活性大小順序為Cat3＞Cat4＞Cat1＞Cat2，這與催化劑的還原性能表征結果完全一致（H2-TPR）。但LHSV為5 h-1時稍有不同，這可能是因為高LHSV下，催化劑的加氫脫氧活性不僅與催化劑的還原性能有關，還與反應物的傳質速率有關，即與載體的孔結構相關［23］。從表5可知，SAPO-11的制備條件對催化劑的烷烴異構活性的影響較顯著。與Cat1相比，Cat2的活性明顯提高，這是因為當硅鋁比由0.1增加到0.4時所制備的 SAPO-11分子篩具有更多的酸量、中強B酸量和介孔的原因；與Cat2相比，Cat3和Cat4 的活性又進一步的提高，特別是Cat4 的活性提高最明顯，這與其對應載體S-3和S-4的B酸總量和中強B酸量有明顯的相關性。

表4 催化劑的加氫脫氧活性Table 4 Hydrodeoxygenation(HDO) activities of catalysts

表5 催化劑的異構催化活性Table 5 Isomeric catalysis activities of catalysts

3 結論

1）適當增加硅鋁比，SAPO-11分子篩的晶粒尺寸減小、介孔增多，且Si原子由SM2取代方式逐漸向SM2與SM3組合取代方式轉化，進而增加了SAPO-11的酸量，尤其是增加了強B酸量。

2）在醇-水兩相介質中合成的SAPO-11分子篩的表面形貌較規(guī)整、結晶度較高、比表面積較大，其B酸量（特別是中強B酸）明顯增加，且異丙醇-水兩相介質的作用效果優(yōu)于乙醇-水兩相介質。

3）作為植物油加氫脫氧/異構催化劑的載體，在異丙醇-水兩相介質中合成的SAPO-11分子篩具有一定數(shù)量的介孔和較多的酸（特別是中強B酸），其對應的催化劑NiMo/SAPO-11的加氫脫氧/異構性能較優(yōu)異。

［1］ Chen Ning，Gong Shaofeng，Qian Eika W. Effect of reduction temperature of NiMoO3-x/SAPO-11 on its catalytic activity in hydrodeoxygenation of methyl laurate［J］.Appl Catal，B，2015，174/175（9）：253-263.

［2］ Gong S，Chen N，Nakayama S，et al. Isomerization of nalkanes derived from jatropha oil over bifunctional catalysts［J］.J Mole Catal A：Chem，2013，370（4）：14-21.

［3］ Wang Congxin，Liu Qianhe，Liu Xuebin，et al. Inf l uence of reaction conditions on one-step hydrotreatment of lipids in the production of iso-alkanes over Pt/SAPO-11［J］.Chin J Catal，2013，34（6）：1128-1138.

［4］ 龐新梅，朱衛(wèi)東，常小平，等. SAPO-11分子篩的性質與催化應用［J］.分子催化，2004，18（2）：153-160.

［5］ Qian Eika W，Chen Ning，Gong Shaofeng. Role of support in deoxygenation and isomerization of methyl stearate over nickelmolybdenum catalysts［J］.J Mole Catal A：Chem，2014，387（2）：76-85.

［6］ 羅洪軍，吳紅嬌，吳紅玉，等. SAPO系列分子篩催化劑應用于正構烷烴異構化的研究進展［J］.工業(yè)催化，2011，19（1）：16-22.

［7］ 武秋穎. 介孔SAPO-11的合成、表征及催化應用［D］.北京：北京化工大學，2016.

［8］ 鄧鵬，聶聰，李全芝. SAPO-11中硅含量對長鏈烷烴加氫異構化反應的影響［J］.復旦學報：自然科學版，2001，40（1）：387-391.

［9］ Chen N，Gong S，Shirai H，et al. Effects of Si/Al ratio and Pt/SAPO-11 catalysts in hydroconversion of Jatropha oil［J］.Appl Catal，A，2013，466（36）：105-115.

［10］ 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫局. GB/T 5534—2008 動植物油脂皂化值的測定［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［11］ Wen Chenglong，Han Shanlei，Xu Jundong，et al. A novel route to synthesize SAPO-11 molecular sieves with a high external surface area in the presence of ethylene glycol and supercritical carbon dioxide for 1-octene hydroisomerization to dimethylhexanes［J］.J Catal，2017，356（12）：100-110.

［12］ 李賀霞，張徽，馬守濤，等. SAPO合成因素的影響研究［J］.化工科技，2017，25（4）：81-86.

［13］ 楊曉梅，徐竹生，馬懷軍，等. 水-丁醇兩相介質合成SAPO-11和MgAPO-11分子篩［J］.催化學報，2007，28（3）：187-189.

［14］ 霍玉秋，翟玉春，童華南. 3種共溶劑對正硅酸乙酯水解的影響［J］.東北大學學報：自然科學版，2004，25（2）：133-135.

［15］ Barthomeuf D. Topological model for the compared acidity of SAPOs and SiAl zeolites［J］.Zeolites，1994，14（6）：394-401.

［16］ 汪哲明，田志堅，林勵吳，等. 硅源與硅含量對合成的SAPO分子篩催化正十二烷異構化性能的影響［J］.化學反應工程與工藝，2008，24（3）：199-203.

［17］ Zhang Shengzhen，Chen Shengli，Dong Peng，et al. Characterization and hydroisomerization performance of SAPO-11 molecular sieves synthesized in different media［J］.Appli Catal，A，2007，332（1）：46-55.

［18］ 徐會青，劉全杰，賈立明. 催化劑酸性對正辛烷異構化反應行為研究［J］.當代化工，2013，42（12）：1642-1644.

［19］ 張勝振，陳勝利，董鵬，等. 小晶粒SAPO-11分子篩的合成及其催化異構化性能［J］.催化學報，2007，28（10）：857-864.

［20］ Alsyouri H，Lin J. Gas diffusion and microstructural properties of ordered mesoporous silica fi bers［J］.J Phys Chem B，2005，109（28）：13623-9.

［21］ 徐瑩，王鐵軍，馬隆龍，等. MoNi/γ-Al2O3催化劑的制備及其催化乙酸臨氫酯化反應性能［J］.無機化學學報，2009，25（5）：805-811.

［22］ Kukushkin R，Bulavchenko O，Kaichev V，et al. Inf l uence of Mo on catalytic activity of Ni-based catalysts in hydrodeoxygenation of esters［J］.Appl Catal，B，2015，163：531-538.

［23］ 宋海濤，朱玉霞，達志堅. 空速對不同Y型分子篩FCC催化劑輕柴油裂化性能的影響［J］.工業(yè)催化，2009，17（7）：26-29.