一鍋共縮聚法制備氨基改性Fe3O4@SiO2及其Crボ吸附性能增強

古蒙蒙 蔡衛(wèi)權(quán)＊,,2 馬 甜

（1武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070）

（2廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣州 510006）

隨著工農(nóng)業(yè)和城市化的快速發(fā)展，由重金屬離子導(dǎo)致的水污染問題逐漸加劇[1]。在重金屬污染物中，鉻（Cr）是常見的有毒重金屬元素，主要來源于鉻鹽工業(yè)、合金化、電鍍和金屬拋光廢水等[2]。Cr在環(huán)境中以Crバ和Crボ兩種價態(tài)存在，其中Crバ的毒性較低，而Crボ由于其高的致癌性和致突變型成為重金屬污染治理的重點。目前，多種物理化學(xué)方法包括離子交換、化學(xué)沉淀、電化學(xué)處理、吸附和膜分離等已被用于重金屬廢水的處理[3]。其中，吸附法具有低成本、高效率、易操作和無二次污染等特點，被認(rèn)為是一種高效的去除Crボ的方法。

吸附法的關(guān)鍵在于選擇具有優(yōu)良性能的吸附劑。氨基硅烷改性的SiO2基復(fù)合材料被認(rèn)為是一種良好的吸附劑，其中，SiO2具有優(yōu)良的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性；而氨基是一種有效的金屬離子吸附官能團，材料表面具有較多的活性氨基，將會改善其對水中重金屬離子的吸附效果[4]?，F(xiàn)有制備氨基硅烷改性SiO2的方法主要包括回流法和共縮聚法。Yoshitake等[5-6]在383 K的甲苯中、在N2保護(hù)下采用回流接枝改性法制備出了不同氨基硅烷偶聯(lián)劑改性的分子篩SBA-1和MCM-41，當(dāng)以γ-氨丙基三甲氧基硅為改性劑時，N-SBA-1和N-MCM-41對Crボ的吸附量分別達(dá)到52.9和94.2 mg·g-1；Bois等[7]在室溫下采用以水/醇混合液為溶劑的共縮聚法，制備出了不同硅烷偶聯(lián)劑改性的SiO2，當(dāng)以二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷為改性時，吸附劑對Cuギ的飽和吸附量為32 mg·g-1。

此外，吸附劑分離和回收的難易也是評價其吸附性能是否優(yōu)異的重要因素。在外加磁場作用下，磁性吸附劑吸附污染物后容易從污染物體系中分離，因而在環(huán)境凈化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。以致密的SiO2為殼層對磁核進(jìn)行包覆，既克服了磁核耐酸性差、易被氧化的缺點，又使材料具有了豐富的硅氧懸掛鍵，易于與其他官能團結(jié)合[8-9]，例如，Chung等[10]先對Fe3O4磁核進(jìn)行SiO2包覆得到MSU-F-S/Fe3O4，隨后通過回流接枝的方法對其進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑改性，所制得的N-MSU-F-S/Fe3O4對Pbギ和Cuギ的最大吸附量分別為 222.4和 57.9 mg·g-1；Xue等[11]首先采用兩步包覆法制備了具有較高比表面積的Fe3O4@SiO2@mSiO2，隨后在回流的條件下用γ-氨丙基三甲氧基硅對其進(jìn)行改性，制得Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2對Crボ的吸附量達(dá)60 mg·g-1。但目前被廣泛研究的回流接枝改性過程操作復(fù)雜，使用有機溶劑在較高溫度下回流，因此采用簡單高效的一步共縮聚法制備高吸附性能的磁性SiO2基吸附劑具有重要意義。

本文采用一鍋法在對磁性Fe3O4進(jìn)行SiO2包覆的同時使氨基硅烷與TEOS發(fā)生共縮聚，將氨基固定在磁核表面，以制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性氨基功能化Fe3O4@SiO2復(fù)合材料，并采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、N2吸附-脫附、元素分析、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等對其結(jié)構(gòu)和表面特性進(jìn)行表征；還系統(tǒng)地研究了其對Crボ的吸附去除性能，并對比研究了含不同N原子數(shù)的氨基硅烷對產(chǎn)物Crボ吸附性能的影響，為氨基改性的磁性SiO2復(fù)合材料的簡單制備提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、乙二醇，無水醋酸鈉、無水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）、濃氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%）等均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷等純度均為99.8%，阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗用水均為去離子水。

1.2 樣品的制備

根據(jù)已報道文獻(xiàn)[12]，采用溶劑熱法制備出球形Fe3O4磁核。稱取0.3 g Fe3O4，投入到含有3 mL濃氨水的 450 mL 乙醇和去離子水的混合液（V乙醇∶V水=8∶1）中，超聲20 min使Fe3O4分散在溶液中；而后向上述溶液中滴加3 mL的TEOS，室溫下攪拌1 h，使TEOS水解為SiO2包覆在Fe3O4的表面，隨后滴加0.3 mL的氨基硅烷，連續(xù)攪拌5 h后，反應(yīng)結(jié)束。最后磁性分離出固體產(chǎn)物、并用去離子水洗滌3次后，置于60℃的真空下干燥12 h，即可得到干燥后產(chǎn)物 Fe3O4@SiO2-xN（x=1，2，3）。 其中，添加 γ-氨丙基三甲氧基硅烷制得的樣品記為Fe3O4@SiO2-1N，添加γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的樣品記為Fe3O4@SiO2-2N，添加二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷制得的樣品記為Fe3O4@SiO2-3N。

1.3 樣品的表征

采用 X 射線衍射儀（D8 Advance，Bruker，德國）對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，采用Cu靶Kα單色輻射源（λ=0.154 06 nm），一維陣列探測器 LynxEyE，動態(tài)范圍為 1×109counts·s-1， 最大范圍為 4×107counts·s-1，背景低于 0.1 counts·s-1，工作的管電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率為10°·min-1。采用掃描電子顯微鏡（JSM-IT300，JEOL，日本）對樣品形貌進(jìn)行表征，儀器的加速電壓：20 kV，放大倍數(shù)范圍：5倍～30萬倍（連續(xù)可調(diào)，視實際情況選擇）。樣品的織構(gòu)性質(zhì)采用N2吸附-脫附儀（TriStar Ⅱ 3020，Micromeritics，美國）在-196℃進(jìn)行測定，測試前在150℃下脫氣4 h。CHNS 元素分析儀（Vario EL cube，Elementar，德國），測定結(jié)果精密度：C，H，N，S≤0.1%；O≤0.2%。 傅里葉紅外光譜儀（Nexus，Thermo Nicolet，美國），樣品測試前在90℃下干燥6 h后用KBr按1∶100的比例混合研磨壓片，檢測范圍400～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為32次。ζ電位分析儀（ZEN3690，Malvern，英國），把50 mg樣品溶解在100 mL、10-4mol·L-1的NaCl溶液中，調(diào)節(jié)pH值進(jìn)行測定，將儀器測量次數(shù)設(shè)定為3次，結(jié)果取平均值。室溫下采用振動樣品磁強計 （PPMS-9T，Quantum Design，美國）對樣品進(jìn)行磁性能分析，外加磁場強度為-20 000～20 000 Oe。全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（Optima 4300DV，PerkinElmer，美國），分析精密度低于2%。掃描電鏡配套粒徑分析軟件（Nano Measurer 1.2）。

1.4 樣品的Crボ吸附性能

取2.829 g干燥過的K2Cr2O7配制成1 000 mg·L-1的Crボ溶液，實驗時根據(jù)需要取適量體積的該溶液稀釋到所需的濃度。吸附實驗時根據(jù)需要用1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)Crボ溶液的初始pH值。

1.4.1 pH值對吸附的影響

稱取 50 mg 樣品加入到 50 mL、100 mg·L-1的Crボ溶液中，根據(jù)需要調(diào)節(jié)pH值在1～7，在25℃下恒溫振蕩12 h使吸附達(dá)到平衡。取殘余Crボ溶液經(jīng)0.45 μm的混合纖維樹脂微孔濾膜過濾，采用二苯碳酰二肼法對濾液進(jìn)行分析，通過測定顯色后的溶液在波長540 nm處的吸光度計算濾液中Crボ的殘余濃度。根據(jù)如下公式計算樣品對Crボ的吸附量[13]：

其中 qt為吸附劑在時間 t時的吸附量（mg·g-1）；C0和Ct分別為初始和任意時刻 t時的 Crボ濃度（mg·L-1）；V為吸附液的初始體積（mL），m為吸附劑的用量（mg）。

1.4.2 吸附動力學(xué)

稱取100 mg樣品加入到200 mL的燒杯中，分別加入初始濃度為30或50 mg·L-1的Crボ溶液100 mL，調(diào)節(jié)pH值為2后在25℃下恒溫振蕩，按需要間隔計時取樣，Crボ的吸附量測定及計算同上述1.4.1。

1.4.3 吸附等溫線

取初始濃度為 10～400 mg·L-1的 Crボ溶液 50 mL，調(diào)節(jié)pH值為2，加入50 mg樣品后在25℃下恒溫振蕩12 h后取樣，Crボ的吸附量測定及計算同上述1.4.1。

1.4.4 模擬廢水吸附實驗

以重鉻酸鉀、氯化銅、氯化鎳、氯化鋅、硝酸鎘為原料，去離子水為溶劑，配制出Crボ、Cuギ、Niギ、Znギ、Cdギ均為 30 mg·L-1、pH 值為 2 的混合重金屬離子溶液。稱取50 mg樣品加入到50 mL上述溶液中，在25℃下恒溫振蕩12 h后，采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀測定各重金屬離子的殘余濃度，根據(jù)公式（1）計算樣品的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1給出了典型樣品 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的XRD圖。從圖可以看出， 各樣品在 2θ為 18.33°、30.19°、35.49°、42.96°、53.46°、56.98°和 62.59°處出現(xiàn)衍射峰。 這些衍射峰分別對應(yīng)（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的特征衍射峰。和純Fe3O4的衍射峰相比，氨基改性樣品中Fe3O4的衍射峰峰變?nèi)?，這可能與復(fù)合材料中SiO2與Fe3O4發(fā)生結(jié)合生成了Fe-OSi鍵有關(guān)；此外，氨基改性樣品在23°左右出現(xiàn)微弱的駝峰，證明包覆在Fe3O4的表面SiO2為無定型[14]。

圖1 Fe3O4 （a）、Fe3O4@SiO2-1N （b）、Fe3O4@SiO2-2N （c）和Fe3O4@SiO2-3N （d）的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Fe3O4 （a）,Fe3O4@SiO2-1N （b）,Fe3O4@SiO2-2N （c）and Fe3O4@SiO2-3N （d）

2.2 樣品的形貌、粒徑分布和織構(gòu)性質(zhì)

圖2 給出了磁核Fe3O4及其氨基改性產(chǎn)物的SEM照片和根據(jù)Nano Measurer 1.2計算得到的產(chǎn)物粒徑分布圖。從圖2a可以看出，磁核Fe3O4粒子表現(xiàn)出分散較好、顆粒大小規(guī)整的球形形貌，其粒徑主要分布在200～400 nm之間。從圖2b～d可以看出，氨基改性產(chǎn)物仍保持了較好的球形粒子形貌；和改性前的Fe3O4粒子相比，氨基改性產(chǎn)物出現(xiàn)了一定程度的粘連現(xiàn)象，這是由于TEOS水解過程縮聚反應(yīng)發(fā)生在了顆粒之間造成顆粒間局部形成-Si-O-Si-的原因。計算得到的 Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的平均粒徑分別為320.27、310.15、318.94 nm， 均大于 Fe3O4的平均粒徑286.00 nm，這是SiO2包覆在Fe3O4表面使其粒徑增大所致；3種改性產(chǎn)物的平均粒徑基本相同，這與反應(yīng)過程中添加相同量的TEOS有關(guān)。

根據(jù)N2吸附-脫附數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果得到3種 樣 品 Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和 Fe3O4@SiO2-3N 的比表面積分別為 16.1、3.6、6.3 m2·g-1，N元素含量分別為2.91%、3.19%、4.22%，這說明樣品的比表面積隨著氨基的引入而變化[15]；隨著改性劑中N原子數(shù)的增加，產(chǎn)物中的N含量也增加，這是因為硅烷偶聯(lián)劑的水解速度取決于其所含的硅氧烷。本文中3種硅烷偶聯(lián)劑所含的硅氧烷相同，反應(yīng)的水解速度相同，則包覆在磁核表面的硅烷偶聯(lián)劑的數(shù)量相同，所以產(chǎn)物中的含N量與改性劑的含N原子數(shù)呈現(xiàn)正相關(guān)性。表1是將樣品的N含量除以比表面積得到的相應(yīng)產(chǎn)物的表面N密度，由表1可知，本文改性產(chǎn)物的N密度遠(yuǎn)高于已報道的吸附劑。

圖2 Fe3O4 （a）、Fe3O4@SiO2-1N （b）、Fe3O4@SiO2-2N （c）和 Fe3O4@SiO2-3N （d）的 SEM 圖片和粒徑分布圖Fig.2 SEM images of Fe3O4 （a）,Fe3O4@SiO2-1N （b）,Fe3O4@SiO2-2N （c）和 Fe3O4@SiO2-3N （d）and the distribution maps of their corresponding particle sizes

表1 不同樣品的N密度Table 1 N density of different samples

2.3 樣品的官能團表征

圖3 給出了 Fe3O4和 Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）的FT-IR圖譜。由圖可以看出，所有樣品在3 432和1 631 cm-1處均出現(xiàn)了較強的吸收峰[19]，這歸因于樣品中物理吸收水的表面羥基伸縮振動和彎曲振動峰；曲線a在587、625 cm-1處有較強的吸收峰，對應(yīng)于 Fe3O4中的 Fe-O 振動吸收峰[20]，曲線 b、c、d也都出現(xiàn)了相同的特征峰，但是其強度相對弱于曲線a。而僅在曲線b、c、d中出現(xiàn)的特征吸收峰449、789、1 053和1 329 cm-1屬于Si-O-Si鍵的伸縮和彎曲振動峰[21]，說明TEOS水解后產(chǎn)物SiO2成功地對Fe3O4進(jìn)行了包覆。而曲線b、c、d的Fe-O振動吸收峰變?nèi)跖cTEOS水解并在Fe3O4表面形成Fe-O-Si鍵的結(jié)合方式有關(guān)，也證實了上述XRD的結(jié)果。此外，曲線b、c、d在2 939和2 873 cm-1處均出現(xiàn)了歸屬于C-H的彎曲振動和伸縮振動吸收峰[22]，在3 440、1 635、1 564 和 1 491 cm-1出現(xiàn)了對應(yīng)于 N-H的伸縮和彎曲振動峰[23-24]，且振動強度呈現(xiàn)Fe3O4@SiO2-3N＞Fe3O4@SiO2-2N＞Fe3O4@SiO2-1N 的趨勢，這與上述樣品中N含量遞減的趨勢相一致；結(jié)合1 421 cm-1處的C-N振動吸收峰[25]，進(jìn)一步證明了曲線 b、c、d 中均含有-CH2-、-NH-、-NH2、C-N 等官能團，說明曲線b、c、d分別對應(yīng)于含3N、2N和1N的氨基硅烷偶聯(lián)劑改性樣品。綜上，本文采用一鍋共縮聚法成功地對Fe3O4磁核進(jìn)行了SiO2包覆和氨基改性。

圖3 Fe3O4 （a）、Fe3O4@SiO2-3N （b）、Fe3O4@SiO2-2N （c）和Fe3O4@SiO2-1N （d）的 FT-IR 圖譜Fig.3 FT-IR spectra of Fe3O4 （a）,Fe3O4@SiO2-3N （b）,Fe3O4@SiO2-2N （c）and Fe3O4@SiO2-1N （d）

2.4 樣品對Crボ的吸附性能

2.4.1 pH值對吸附的影響

溶液酸堿度是影響吸附性能的重要因素，溶液pH值的變化不僅會對吸附劑表面的離子化程度和帶電情況產(chǎn)生影響，還會使被吸附物種的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。因此，本文研究了pH值對吸附劑的吸附性能和ζ電位的影響，結(jié)果分別如圖4a和b所示。由圖4a可知，隨著pH值的增加，各樣品的吸附量均表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢，pH=2時各樣品的吸附量最高，其中Fe3O4和Fe3O4@SiO2對Crボ的吸附量分別為4.45和2.32 mg·g-1；相比之下，氨基改性產(chǎn)物的吸附量大幅提高，其中，F(xiàn)e3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的吸附量分別為Fe3O4吸附量的13.7倍、9.9倍和9.1倍，表明SiO2包覆層起保護(hù)Fe3O4的作用，但不能提高Fe3O4的吸附量；而氨基改性產(chǎn)物吸附量大幅提高，這說明氨基的引入顯著增加了吸附劑的活性位點，改善了其吸附性能。關(guān)于各樣品對Crボ的吸附量均隨pH值變化的原因，一方面，Crボ在溶液中的存在形式隨pH值的變化而變化，當(dāng)pH＜5時溶液中Crボ是以HCrO4-和Cr2O72-的形式存在，且以HCrO4-為主；當(dāng)pH＜2時H2CrO4開始出現(xiàn)；當(dāng)pH＞5時溶液中CrO42-離子的含量迅速增加；當(dāng)pH＞7時溶液中Crボ的存在形式以為主，甚至在pH＞9以后，完全是以離子形式存在[26]。而不同Crボ存在形式所帶的電荷量不同，因此對樣品的親和力、占據(jù)活性位點的數(shù)量也不同。另一方面，靜電作用被認(rèn)為是樣品吸附重金屬離子的主要作用力。如圖4b所示，氨基改性產(chǎn)物的等電點均從4增加到10左右，表明氨基改性明顯增加了吸附劑表面的帶正電荷量。隨著溶液pH值的變化，吸附劑表面的-NH2或-NH-基團被質(zhì)子化的程度改變，可結(jié)合的Crボ的數(shù)量也不同。根據(jù)圖4a，吸附劑在pH=2時出現(xiàn)了最佳的吸附量，因為在眾多的Crボ的存在形式中被認(rèn)為是一種較有利于發(fā)生吸附的形式[13]；而在pH＜2時溶液中出現(xiàn)少量轉(zhuǎn)化為中性的H2CrO4分子，不利于通過靜電作用與吸附劑之間發(fā)生吸附；pH=5時各樣品的吸附量均出現(xiàn)最大降幅，這是因為在pH＜5時溶液中的含量出現(xiàn)急劇下降，取而代之的是帶2個負(fù)電荷的的數(shù)量急劇增加，而在靜電作用過程中需要結(jié)合2個正電荷的位點，雖然吸附親和力增強，但在相同數(shù)量的活性位點情況下，可被吸附的Crボ數(shù)量大幅降低。因此，本文選擇pH=2作為吸附的最佳條件。

圖4 pH值對樣品吸附量 （a）和 ζ電位 （b）的影響Fig.4 Effects of pH values on adsorption capacities （a）and ζ potentials （b）of the samples

2.4.2 吸附動力學(xué)

進(jìn)一步研究了pH=2時3種氨基改性產(chǎn)物對50、30 mg·L-1和 pH=2時 Crボ溶液的吸附動力學(xué)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，3種樣品對Crボ均表現(xiàn)出較快的吸附速率，15 min時Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N對Crボ的去除率均達(dá)到60%以上，1 h時對Crボ的吸附基本達(dá)到平衡，其中，它們對30 mg·L-1Crボ溶液的平衡吸附量分別為 29.56、25.76 和 24.68 mg·g-1，相應(yīng)的 Crボ去除率分別為98.5%、85.9%和82.3%。從表2可以看出，擬二級吸附速率常數(shù)k2表現(xiàn)為Fe3O4@SiO2-1N小于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N，說明Fe3O4@SiO2-1N對Crボ的吸附速率小于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N。這是因為pH=2時Fe3O4@SiO2-1N所帶的正電荷量低于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N（圖4b），因此其吸附過程由靜電吸引產(chǎn)生的吸附推動力較小，導(dǎo)致其吸附速率慢于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N。

進(jìn)一步對各樣品吸附30 mg·L-1Crボ溶液的動力學(xué)過程進(jìn)行了擬一級、擬二級擬合，分別如圖5c、d和表2所示。擬一級動力學(xué)模型是常用的均勻吸附模型，一般代表物理吸附，其吸附速率與溶質(zhì)的濃度成正比；擬二級動力學(xué)模型假設(shè)化學(xué)吸附是吸附速率的控制步驟，吸附能力與吸附劑上活性位點的數(shù)目成正比。擬一級和擬二級的動力學(xué)方程如下[27]：

表2 樣品Fe3O4@SiO2-xN（x=1,2,3）的擬一級和擬二級吸附動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for Crボ adsorption on Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

圖5 樣品 Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）的吸附動力學(xué)曲線:初始濃度為 50 mg·L-1 （a）和 30 mg·L-1 （b）的 Crボ溶液,擬一級動力學(xué)曲線 （c）,擬二級動力學(xué)曲線 （d）Fig.5 Kinetic adsorption curves of 50 mg·L-1Crボ （a）and 30 mg·L-1Crボ （b）,the plots of the pseudo-first-order （c）,pseudo-second-order（d）kinetic model for Crボ adsorption on Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

擬一級動力學(xué)方程：

擬二級動力學(xué)方程：

式中：qe和qt分別表示樣品對Crボ的平衡吸附量和t 時刻的即時吸附量 （mg·g-1）；k1是一階吸附速率常數(shù)，可由 lg（qe-qt）對時間 t所得直線的斜率得到；k2是二階吸附速率常數(shù)，由截距可以得到。

通過對比動力學(xué)模型擬合結(jié)果以及相關(guān)系數(shù)R可以看出，3種氨基改性樣品的擬二級模型的相關(guān)系數(shù)都明顯高于相應(yīng)擬一級模型的相關(guān)系數(shù)；另外，從擬二級動力學(xué)模型計算的3個樣品的吸附量更接近于實驗過程中的實際吸附數(shù)據(jù)。因此，Crボ在3個樣品上的吸附過程的控制步驟均以化學(xué)吸附為主。

2.4.3 吸附等溫線

圖6a給出了3種樣品在室溫下對Crボ的吸附等溫線。從圖中可以看出，隨著Crボ平衡濃度的增大，各樣品的吸附量表現(xiàn)為先增加后趨向平衡的趨勢，各樣品的最大吸附量呈現(xiàn)出Fe3O4@SiO2-1N（78.71 mg·g-1）＞Fe3O4@SiO2-2N （62.26 mg·g-1）＞Fe3O4@SiO2-3N （54.18 mg·g-1）的趨勢，表明一鍋共縮聚法采用含N原子個數(shù)較少的硅烷偶聯(lián)劑作為氨基改性試劑時，產(chǎn)物中可吸附Crボ的活性位點數(shù)目更多。為進(jìn)一步研究Crボ與吸附劑之間的相互作用及Crボ在吸附劑表面的分布情況，分別采用Langmuir模型、Freundlich模型對吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7b、c所示。其中，Langmuir模型假設(shè)位于吸附劑表面的吸附位點具有均一的吸附能，為單層吸附，并且吸附劑表面的吸附質(zhì)不發(fā)生任何的遷移運動；Freundlich模型表示吸附劑表面能量不均一，且為多層吸附。其相應(yīng)的等溫線方程如下[28-29]：

Langmuir吸附等溫線方程：

Freundlich吸附等溫線方程：

式中：qe是平衡狀態(tài)時的吸附量 （mg·g-1）；qm和 b 分別為最大吸附量和表觀活化能；Ce表示吸附平衡時Crボ的 濃 度（mg·L-1）；KF表 示 吸 附 能 力（mg（1-1/n）L1/n·g-1）；n 表示吸附強度；Freundlich 常數(shù) KF和 1/n 可通過上式的截距和斜率得到。樣品吸附等溫線的擬合數(shù)據(jù)如表3所示。由表3可以看出，由Langmuir吸附等溫線擬合所得到的3種樣品的相關(guān)系數(shù)（R12=0.999，0.998，0.999）均高于 Freundlich 吸附等溫線擬合所得的相關(guān)系數(shù)（R22=0.920，0.939，0.933）；而且根據(jù)Langmuir吸附模型計算得到的最大吸附量（qe,max=79.74，63.05，55.37 mg·g-1）與實驗所得平衡吸附量較吻合。可見，氨基改性產(chǎn)物對Crボ的吸附更符合Langmuir吸附模型，為單層吸附，且吸附質(zhì)在吸附劑表面不發(fā)生任何遷移。

2.4.4 典型樣品對模擬廢水的吸附性能

進(jìn)一步在上述3種氨基改性產(chǎn)物中選取對Crボ吸附性能最優(yōu)異的Fe3O4@SiO2-1N為典型樣品，研究了其對 Crボ、Cuギ、Niギ、Znギ和 Cdギ混合模擬廢水的吸附性能，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，該樣品對上述重金屬離子的吸附量依次為29.85、27.55、26.74、26.67 和 26.60 mg·g-1； 尤其是對混合模擬廢水中Crボ的吸附量基本與其對單一Crボ溶液的吸附量一致，這與該樣品表面較高的N密度相關(guān)；在強酸性條件下既能通過靜電作用吸附廢水中的Crボ陰離子，同時剩余氨基又可以與溶液中的陽離子發(fā)生配合吸附[8,30]，因此該樣品可以同時吸附多種重金屬離子。氨基和羥基均可以與金屬陽離子發(fā)生配合反應(yīng)，且氨基是對重金屬離子具有較強螯合配位能力的官能團之一[31]。因此，F(xiàn)e3O4@SiO2-1N對不同重金屬離子的吸附性能的差異可能與這些離子與氨基、硅羥基之間的親和力的不同有關(guān)。

圖6 樣品 Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）的吸附等溫線 （a）,Langmuir擬合曲線 （b）和 Freundlich 擬合曲線 （c）Fig.6 Adsorption isotherms （a）,Langmuir（b）and Freundlich （c）fitting curves for Crボ adsorption on Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

表3 樣品Fe3O4@SiO2-xN（x=1,2,3）的吸附等溫線模型參數(shù)Table 3 Parameters of the adsorption isotherms for Crボ adsorption on Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

圖7 Fe3O4@SiO2-1N 對 Crボ、Cuギ、Niギ、Znギ和 Cdギ模擬廢水的吸附結(jié)果Fig.7 Adsorption results of Fe3O4@SiO2-1N for simulated wastewater containing Crボ,Cuギ,Niギ,Znギa(chǎn)nd Cdギ

2.4.5 典型樣品的磁性測試

圖8a、b分別給出了Fe3O4@SiO2-1N的磁性分離效果圖和Fe3O4、Fe3O4@SiO2-1N在室溫下的磁滯回線。如圖8a所示，把一定量的Fe3O4@SiO2-1N投入到初始濃度為30 mg·L-1的黃色的Crボ溶液中，吸附1 h后溶液變?yōu)闊o色，并且在磁場的作用下吸附污染物后的吸附劑可以在30 s內(nèi)較完全地實現(xiàn)分離，說明其具有快速的磁響應(yīng)性能。圖8b顯示，F(xiàn)e3O4@SiO2-1N的飽和磁化強度為32.12 emu·g-1，盡管低于純Fe3O4的飽和磁化強度68.09 emu·g-1，但仍然可以在外磁場的作用下與溶液迅速分離。

圖8 Fe3O4@SiO2-1N吸附和磁性分離效果圖 （a）及其和Fe3O4在室溫下的磁滯回線 （b）Fig.8 Pictures of Fe3O4@SiO2-1N adsorption and magnetism separation （a）and its magnetic hysteresis loop together with Fe3O4at room temperature （b）

2.4.5 吸附機理分析

樣品 Fe3O4@SiO2-xN（x=1，2，3）的制備及吸附過程示意圖見圖9?；谏鲜鑫胶捅碚鹘Y(jié)果，Crボ與3種氨基改性產(chǎn)物之間發(fā)生了單分子層的化學(xué)吸附，主要反應(yīng)為：

圖9 樣品Fe3O4@SiO2-xN（x=1,2,3）的制備及吸附過程示意圖Fig.9 Illustration of the preparation and adsorption processes of Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

由圖4b可知，3種氨基改性產(chǎn)物的等電點表現(xiàn)出按 Fe3O4@SiO2-3N、Fe3O4@SiO2-2N、Fe3O4@SiO2-1N遞減的趨勢，與其含N量減少的趨勢相一致，這主要是因為隨著樣品中含N量的增加，其易被質(zhì)子化的程度越高，表面帶正電荷量越大，對溶液中陰離子的親和力越強，吸附動力學(xué)相應(yīng)加快。而3種氨基改性產(chǎn)物的最大吸附量卻呈現(xiàn)出相反的趨勢，結(jié)合圖9可知，隨著改性劑含N量的增加，其碳鏈長度增加更加明顯，較高的碳鏈密度在吸附劑的表面對Crボ的擴散吸附造成嚴(yán)重影響，隨著碳鏈長度的增加其吸附Crボ時產(chǎn)生的空間位阻逐漸增加[10]。因此，在Crボ的吸附過程中，由高密度碳鏈造成的空間位阻效應(yīng)比吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電吸引對吸附效果的影響更為顯著，導(dǎo)致隨著含N量增加，吸附劑的最大吸附量降低。根據(jù)吸附等溫線擬合結(jié)果，Crボ與3種吸附劑之間的吸附均為單分子層吸附，進(jìn)一步證明吸附劑對Crボ的吸附與吸附劑表面暴露的活性位點密切相關(guān)，當(dāng)吸附劑表面的空間位阻越小，吸附劑中可接觸的活性位點越多，則其最大吸附量越大。

3 結(jié) 論

以不同N原子個數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑為氨基改性劑，采用簡單溫和的一鍋法制備出3種氨基功能化的磁性樣品Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N。這3種樣品均具有較高的含N量和較高的帶電荷量，對Crボ具有較快的吸附動力學(xué)，對Crボ的最大吸附量分別達(dá)到 78.71、62.26、54.18 mg·g-1。上述氨基改性產(chǎn)物對Crボ的吸附隨pH值的變化而改變,在pH=2時表現(xiàn)出最高的吸附量,其中，F(xiàn)e3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N由于存在空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致其吸附性量小于含氨基數(shù)量較少、比表面積較高的Fe3O4@SiO2-1N。這3種樣品的吸附動力學(xué)符合擬二級動力學(xué)方程，吸附等溫線可用Langmuir方程模擬，表現(xiàn)為化學(xué)吸附且吸附劑表面的吸附位點具有均一的吸附能。對Fe3O4@SiO2-1N進(jìn)行模擬廢水實驗發(fā)現(xiàn)，其可以同時高效地吸附廢水中的多種重金屬離子，且能在外加磁場下快速地實現(xiàn)從重金屬廢水體系中的分離，因而在重金屬污染廢水的處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

[1]Ge J R,Deng K J,Cai W Q,et al.J.Colloid Interface Sci.,2013,401:34-39

[2]Cai W Q,Tan L J,Yu J G,et al.Chem.Eng.J.,2014,239:207-215

[3]Yuan Q,Chi Y,Yu N,et al.Mater.Res.Bull.,2014,49:279-284

[4]WANG Jia-Hong（王家宏）,YIN Xiao-Long（尹小龍）,JI Yan-Fen（吉艷芬）,et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無機化學(xué)學(xué)報）,2015,31（6）:1185-1193

[5]Yoshitake H,Yokoi T,Tatsumi T.Chem.Lett.,2002:586-587[6]Yoshitake H,Yokoi T,Tatsumi T.Chem.Mater.,2002,14:4603-4610

[7]Bois L,Bonhommé A,Ribes A,et al.Colloids Surfaces A Physicochem.Eng.Asp.,2003,221:221-230

[8]XU Zhen-Yao（徐震耀）,Li Xin（李新）.Materials Review（材料導(dǎo)報）,2015,29（25）:34-37

[9]LI Jian-Jun（李建軍）,BAO Xu（鮑旭）,WU Xian-Feng（吳先峰）,et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無機化學(xué)學(xué)報）,2017,33（3）:383-388

[10]Chung J,Chun J Y,Lee J,et al.J.Hazard.Mater.,2012,239-240:183-191

[11]XUE Juan-Qin（薛 娟 琴 ）,XU Shang-Yuan（徐 尚 元 ）,ZHU Qian-Wen（朱倩文）,et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無機化學(xué)學(xué)報）,2016,32（9）:1503-1511

[12]Deng H,Li X L,Peng Q,et al.J.Angew.Chemie-Int.Ed.,2005,44:2782-2785

[13]Luo L,Cai W Q,Zhou J B,et al.J.Hazard.Mater.,2016,318:452-459

[14]Gui C X,Li J Q,Lv L L,et al.RSC Adv.,2015,5:20440-20445

[15]ZHAI Shang-Rui（翟 尚 儒）,LI Ming-Hui（李 明 慧 ）,KOU Zi-Nong（寇自農(nóng)）,et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無機化學(xué)學(xué)報）,2011,27（7）:1271-1276

[16]Yoshitake H,Yokoi T,Tatsumi T.Bull.Chem.Soc.Jpn.,2003,76:847-852

[17]Zhang L X,Yu C C,Zhao W R,et al.J.Non-Cryst.Solids.,2007,353:4055-4061

[18]Li J N,Wang L N,Qi T,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2008,110:442-450

[19]Jin X,Cai W Q,Cai Z J.RSC Adv.,2017,7:53076-53086

[20]Xu C,Lu X L,Dai H L.Nanoscale Res.Lett.,2017,12:234

[21]Roto R,Yusran Y,Kuncaka A.Appl.Surf.Sci.,2016,377:30-36

[22]Rafigh S M,Heydarinasab A.ACS Sustain.Chem.Eng.,2017,5（11）:10379-10386

[23]Zhao D L,Chen L L,Xu M W C,et al.ACS Sustain.Chem.Eng.,2017,5（11）:10290-10297

[24]Li X S,Fan Y H,Zhang S W,et al.Water Sci.Technol.,2017,75:1399-1409

[25]Hassan S,Yasin T,Imran Z,et al.J.Inorg.Organomet.Polym.Mater.,2016,26:208-218

[26]Huang X,Hou X,Song F,et al.Environ.Sci.Technol.,2016,50（4）:1964-1972

[27]Zhang J M,Zhai S R,Li S,et al.Chem.Eng.J.,2013,215-216:461-471

[28]Chen J H,Li G P,Liu Q L,et al.Chem.Eng.J.,2010,165:465-473

[29]WANG Jun（王珺）,CAI Wei-Quan（蔡衛(wèi)權(quán)）,WU Xuan-Jun（吳選軍）.Chinese J.Inorg.Chem.（無機化學(xué)學(xué)報）,2014,30（11）:2564-2570

[30]Wang P,Du M L,Zhu H,et al.J.Hazard.Mater.,2015,286:533-544

[31]ZHAO Fan（趙凡）,CHEN Xiu-Mei（陳秀梅）,ZHANG Wen-Gang（張文剛）.Bull Chin Ceramic Soc.（硅酸鹽通報）,2017,36（12）:4302-4307