水系混合離子全電池 LiMn2O4//NaTi2（PO4）3

唐晟陽 米常煥 王 潔

（南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇省能量轉換材料與技術重點實驗室，南京 210016）

近30年來，有機電解液的鋰離子電池在各種移動器件及電動車等領域的廣泛使用，使得鋰離子電池成為國內(nèi)外儲能方向的研究熱點。由于有機相鋰離子電池的電解液采用有機溶劑存在安全隱患[1-4]，1994年Dahn等[5-7]提出了水系鋰離子電池的概念，相比有機系鋰離子電池，其安全性較高，并且電解液以水為溶劑，環(huán)境友好。鋰資源消耗日益增大，從而導致價格上漲，研究人員將關注點轉移到鈉離子電池上來，鈉儲量（2.64%）遠大于鋰在地球的儲量[8-11]?；谝陨峡紤]，研究人員開發(fā)出一系列的全鈉水系全電池。Zhang 等[12]以 Na3V2（PO4）3和 NaTi2（PO4）3為正負極材料研究了一種全Nasicon（鈉快離子導體）結構的電池，其工作電壓為1.2 V，循環(huán)50圈后容量幾乎衰減至零。Li等[13]以 Na0.44MnO2和 NaTi2（PO4）3為正負極材料組裝了鈉離子全電池，該體系在3C電流下具有3個放電平臺，其中較平緩的平臺僅為1.15 V。Wu 等[14]研究了 Na2NiFe（CN）6和 NaTi2（PO4）3為正負極材料的鈉離子全電池，該體系雖然具有較好的循環(huán)保持率，但是其工作電壓仍然較低，僅為1.27 V。提高單電池的電壓的途經(jīng)之一就是提高正極的工作電位，尖晶石錳酸鋰在水系鋰離子電池中的氧化還原電位較高，且不超過水的分解電位，其與鈉離子電池的負極組裝成電池（也就是混合離子電池）可能具有良好的電化學性能[15-16]。

多種離子的混合電池體系已有不少報道。劉兆平課題[17-19]組在2013年提出了“混合離子”的新概念，并且該課題組以Na0.44MnO2和TiP2O7為正負極材料構建了工作電壓為1 V水系鋰鈉混合離子電池。隨后，他們利用普魯士藍化合物Ni1Zn1HCF為正極，TiP2O7為負極，混合堿金屬離子水溶液為電解質，構建了工作電壓超1.2 V的水系混合離子電池。最近該課題組Chen等合成出一種高電壓水系混合離子電池正極材料普魯士藍化合物InHCF，并與NaTi2（PO4）3為負極匹配出工作電壓達 1.6 V、能量密度為56 Wh·kg-1、功率密度超2 700 W·kg-1的水系電池。此外，Yesibolati等[20]匹配了LiFePO4//Zn混合離子電池，采用ZnCl2，LiCl的混合溶液為電解液，該電池在0.6C放電電流下具有140 mAh·g-1的放電比容量，并且在6C的大電流密度下循環(huán)400圈后容量保持率仍然有80%。Wu等[21]研究了Na0.44MnO2//Zn混合體系的電化學性能，該體系雖然首圈充電容量僅為23.1 mAh·g-1，但是在之后的首圈放電以及后續(xù)的充放電循環(huán)時容量卻得到大量的提升，首圈庫倫效率超過400%。穩(wěn)定后在0.2C的電流密度下有152 mAh·g-1的放電容量，并且該體系在前10圈容量衰減較快，之后趨于穩(wěn)定。

基于以上分析，本文提出以鋰離子電池的正極材料LiMn2O4為正極，鈉離子電池的負極材料NaTi2（PO4）3為負極，以同時含有鈉離子和鋰離子的混合水溶液為電解液組裝成混合離子全電池體系，并分析了其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 材料合成

LiMn2O4采用的溶膠-凝膠法制備，將乙酸鋰、乙酸錳、檸檬酸和葡萄糖按化學計量比溶于去離子水中，控制Li過量5%（w/w），室溫攪拌1 h后超聲混均，將其轉移到真空干燥箱中80℃干燥12 h，然后在管式爐中400℃預燒4 h，取出研磨后再在800℃煅燒8 h即得到正極材料LiMn2O4。

NaTi2（PO4）3/C 采用水熱-固相結合制備。 將 3.4 mL C16H36O4Ti逐滴加入到 40 mL C2H6O2和10 mL NH3·H2O（28%（w/w）組成的混合溶液中，連續(xù)攪拌 1 h后，緩慢加入10 mL含有1.725 5 g NH4H2PO4水溶液和10 mL含有265 mg Na2CO3水溶液。然后將得到的白色膠體轉移到80 mL不銹鋼反應釜中，并在140℃保溫24 h。待冷卻至室溫，將產(chǎn)物分別用蒸餾水和乙醇反復清洗幾次，隨后在真空干燥箱中以80℃干燥24 h，取出研磨后再在管式爐中以5℃·min-1的升溫速率升至800℃，不進行保溫處理，直接隨爐冷卻至室溫即得白色粉末NaTi2（PO4）3。取1 g NaTi2（PO4）3與 0.2 g 酒 石酸混合后在 N2氣氛中以650 ℃保溫 2 h，冷卻至室溫即得 NaTi2（PO4）3/C 復合材料。

1.2 物性表征

X射線衍射（XRD）采用德國D8 ADVANCE Da Vinci多功能X射線衍射儀測試管電壓40 kV，管電流 40 mA，輻射源為 Cu Kα（λ=0.154 056 nm），探測器為固體探測器， 測試角度范圍為 2θ=10°～80°，掃描電鏡分析采用日本電子JEOL-7800場發(fā)射掃描電鏡測試，將材料粉末固定于導電膠上，操作電壓為20 kV。熱重分析（TG）采用瑞士梅特勒TGA/DSC 1/1600熱重差熱分析儀測試。

1.3 電化學性能測試

正負極電極膜中的活性物質、導電劑（乙炔黑）、粘結劑（PTFE）的質量比均為 8∶1∶1。將調勻的正負極漿料分別涂到不銹鋼片上，120℃真空干燥12 h即分別得到正負極電極片。三電極測試參比電極是飽和甘汞電極 （除全電池外，文中的電位均是相對SCE），對電極采用1 cm×1 cm×0.1 mm的金屬鉑片，電解液是 1 mol·L-1Li2SO4和 0.5 mol·L-1Na2SO4的混合水溶液。全電池的組裝使用的CR2032扣式電池，正負極配比按實際比容量。循環(huán)伏安測試（CV）在電化學工作站CHI660E（上海辰華）上進行（1 mV·s-1），恒流充放電及循環(huán)穩(wěn)定性的測試在藍電充放電儀CT2001A上進行（LAND，武漢金諾），將新裝全電池在265 mA·g-1電流密度下分別充放電循環(huán)5、10及15次后進行交流阻抗測試，交流阻抗測試（EIS）在電化學工作站CHI660E（上海辰華）上進行。

2 結果與討論

2.1 LiMn2O4 與NaTi2（PO4）3/C 表征

圖1 為所制備的 LiMn2O4及 NaTi2（PO4）3/C 復合材料的XRD圖。從圖1（a）中可以看出LiMn2O4的2θ峰的位置分別對應于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（511）、（440）、（531）、（533）、（622）， 這與尖晶石錳酸鋰的標準卡片（PDF No.35-0782）一致，說明合成的是尖晶石結構的錳酸鋰，并且衍射峰強度較高，說明結晶度較好；圖1（b）所示反應其主要晶體結構的NaTi2（PO4）3/C 的 2θ峰位置分別對應于（012）、（104）、（110）、 （113）、 （202）、 （024）、 （116）、 （300）、 （119）、 （131）、（128）、（226）、（2110）、（410）衍射峰，與 NaTi2（PO4）3標準卡片（PDF No.85-2265）一致，并且衍射峰強度較高，結晶性較好。NaTi2（PO4）3/C復合材料的熱重曲線如圖2所示，在空氣氣氛條件下以5℃·min-1的升溫速率從30℃升至800℃，從圖中可以看出熱重曲線先在50～120℃之間有緩慢的下降，此過程主要是由于樣品中的少量水分分解。隨著溫度繼續(xù)上升，在350～550℃有一個較大的質量缺失，該質量損失即為樣品中的碳與空氣反應引起的碳損失，由此可知復合材料中的碳含量為5.8%（w/w）。

圖3（a，b）分 別 為 NaTi2（PO4）3/C 和 LiMn2O4的SEM 圖。 由圖3（a）可知，NaTi2（PO4）3/C 顆粒尺寸范圍大約在 100～150 nm，分布較均勻。 圖3（b）的 LiMn2O4結晶性較好，顆粒尺寸約在1 μm左右，形貌尺寸均一。

圖1 LiMn2O4 （a）和 NaTi2（PO4）3/C （b）的 X 射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of LiMn2O4 （a）and NaTi2（PO4）3/C （b）

圖2 NaTi2（PO4）3/C在空氣氣氛下的熱重曲線圖Fig.2 TG curve of NaTi2（PO4）3/C in air

2.2 LiMn2O4和 NaTi2（PO4）3/C 在 3 種電解液中的循環(huán)伏安測試

為了初步獲得電解液對正負極材料的影響，分別對 LiMn2O4和 NaTi2（PO4）3/C 在 3 種電解液（1 mol·L-1Li2SO4、0.5 mol·L-1Na2SO4以及 1 mol·L-1Li2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4混合電解液）中的循環(huán)伏安行為進行研究，結果分別如圖4（a，b）所示。由圖4（a）可知，LiMn2O4在0.5 mol·L-1Na2SO4電解液中有2個氧化峰，分別位于 0.78和 0.93 V，而在 1 mol·L-1Li2SO4及 0.5 mol·L-1Na2SO4和 1 mol·L-1Li2SO4的混合電解液中均有2對氧化/還原峰，在Li2SO4電解液中氧化峰分別位于0.82和0.96 V，還原峰分別位于0.63和0.77 V[6,28]。在混合電解液中氧化峰分別位于0.78和0.92 V，還原峰位于0.82和0.70 V處。由此可知，LiMn2O4在0.5 mol·L-1Na2SO4中只有脫鋰氧化峰，無與之對應的嵌鈉（或嵌鋰）還原峰，這說明LiMn2O4在0.5 mol·L-1Na2SO4中發(fā)生鋰離子脫出氧化過程后，電解液中的鈉離子并無法像其在含有鋰離子的電解液中 （如硫酸鋰，混合電解液以及有機相電解液）一樣發(fā)生回嵌還原過程，這可能與鈉離子的半徑比鋰離子大有關[22-23]。為了驗證這一點，給出了LiMn2O4在0.5 mol·L-1Na2SO4中連續(xù)掃描的CV圖，可知只有氧化峰而無還原峰，即只有脫鋰氧化過程而無回嵌還原過程。同時也說明，LiMn2O4在Li2SO4及混合電解液中的2對氧化/還原峰與其在有機相電解液中一樣，均對應于鋰離子的脫出/嵌入過程，所涉及電化學反應方程式如下[4]：

圖3 NaTi2（PO4）3/C （a）和 LiMn2O4 （b）的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of NaTi2（PO4）3/C （a）and LiMn2O4 （b）

圖4 LiMn2O4 （a）和 NaTi2（PO4）3/C （b）在 3 種電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of LiMn2O4 （a）和 NaTi2（PO4）3/C （b）in 3 kinds of electrolytes

NaTi2（PO4）3/C 的循環(huán)伏安曲線如圖4（b）所示，可以看出，NaTi2（PO4）3/C 在 0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液中有一對明顯的還原/氧化峰（-0.95 V/-0.75 V）。在0.5 mol·L-1Na2SO4+1 mol·L-1Li2SO4混合電解液中除了一對明顯的還原氧化峰（-1.05 V/-0.8 V）外，還出現(xiàn)了2個小還原峰，分別位于 （-0.85 V和-0.93 V），原因可能是，鋰離子半徑比鈉離子小，二者在NaTi2（PO4）3中發(fā)生共嵌入。這由圖4（b）中 NaTi2（PO4）3/C在1 mol·L-1Li2SO4電解液中循環(huán)伏安曲線驗證，在1 mol·L-1Li2SO4中除了位于-0.82 V/-0.64 V的主要還原/氧化峰外，在-0.71 V和-0.78 V處也出現(xiàn)了一對小的還原/氧化峰，這與文獻報道[24]一致，可能與在循環(huán)伏安掃描過程中隨著鋰離子和鈉離子的共嵌入，NaTi2（PO4）3部分轉變?yōu)?LiTi2（PO4）3有關，可能涉及的電化學反應方程式如下[24,27]：

圖5 LiMn2O4 （a）和 NaTi2（PO4）3/C （b）在混合電解液中的充放電曲線Fig.5 Charge and discharge curves of LiMn2O4 （a）and NaTi2（PO4）3/C （b）in mixed electrolytes

圖5 為 LiMn2O4和 NaTi2（PO4）3/C 在混合電解液中的充放電曲線，從圖5（a）中可以看出LiMn2O4在混合電解液中同樣具有充放電平臺，充電平臺為0.82和0.90 V，放電平臺為0.71和0.78 V，這與循環(huán)伏安的氧化還原峰對應。 在 1C（1C=148 mA·g-1）的電流密度下充電曲線容量為129 mAh·g-1，放電容量為121 mAh·g-1，另外在2C電流密度下，充電容量為120 mAh·g-1，放電容量為 102 mAh·g-1，庫倫效率為84.29%。并且在10 C的高電流密度下，放電容量依舊達70 mAh·g-1。并且充放電平臺電壓相差較小，說明該材料具有很小的極化，展現(xiàn)出較好的倍率性能。圖5（b）為 NaTi2（PO4）3/C 在 0.5 mol·L-1Na2SO4和 1 mol·L-1Li2SO4混合溶液中的倍率性能曲線。充放電平臺電壓分別對應于-0.85和-0.90 V。此外，該材料在 1C（1C=132.8 mA·g-1）電流密度下，放電容量高達101.8 mAh·g-1，并且在10C的大電流密度下放電容量依舊可達50.6 mAh·g-1。由圖5可知2種材料均具有較好的倍率性能，LiMn2O4具有尖晶石結構，其內(nèi)部的3D通道非常適合Li+的快速嵌入脫出，從而提高倍率性能， 而 NaTi2（PO4）3具有鈉超離子結構（NASICON），其內(nèi)部有較大的空隙孔道，非常適合Li+，Na+的快速傳輸，是一類快離子導體材料，從材料本身的來說，2種材料均具有良好的倍率因素。此外，由于Li+，Na+水溶液中傳輸速率相比于有機系電解液中增加了2個數(shù)量級，因此在水系電解液下更加能展現(xiàn)出良好的倍率性能[25-28]。

2.3 LiMn2O4//NaTi2（PO4）3/C 全電池

圖6 分 別 為 LiMn2O4//NaTi2（PO4）3/C 全 電 池 在265 mA·g-1下的充放電曲線和循環(huán)效率曲線。由圖6（a）可知，充放電的中值電壓分別為1.75和1.55 V，充放電容量分別達100.1和74.9 mAh·g-1，庫倫效率為74.9%，相對于正極而言該庫倫效率較低，原因可能是：（1）負極材料在小電流密度下具有較低的庫倫效率；（2）較高的工作電壓下發(fā)生水電解反應；（3）循環(huán)過程中電解液pH可能變化等[10]。從圖5（b）可以看出，LiMn2O4//NaTi2（PO4）3/C 體系全電池放電容量在前17圈較穩(wěn)定，到該臨界點后容量急劇下降，可能與循環(huán)到一定次數(shù)后電解液的干涸有關。此外，還對該體系進行了交流阻抗測試并采用等效電路擬合，其中Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉移電阻，C表示電容，W表示離子在材料中擴散能力的Warburg阻抗。其測試結果如圖7所示?？梢钥闯?，新裝電池Rs較大，這與電池體系未活化有關，隨著充放電循環(huán)的進行，Rs變小，說明體系得到了活化。循環(huán)5圈后的Rct小于循環(huán)10圈以及15圈，并且10圈與15圈后電池阻抗圖譜區(qū)別不大，這是因為循環(huán)充放電后電池體系得到了活化，溶液電阻、傳質及傳荷過程趨于穩(wěn)定。針對上述的問題，后續(xù)我們將開展以下工作改善全電池壽命：（1）選擇發(fā)揮正負極材料性能的適當充放電倍率；（2）進一步完善充放電條件，先恒流后恒壓；（3）改進充放電電池模具等。

圖6 LiMn2O4//NaTi2（PO4）3/C 全電池的電化學性能曲線:（a）充放電曲線;（b）循環(huán)效率曲線Fig.6 Charge/discharge curve （a）and cycle efficient curve of LiMn2O4//NaTi2（PO4）3/C full battery

圖7 LiMn2O4//NaTi2（PO4）3 全電池體系在混合電解液中的交流阻抗圖Fig.7 EIS spectra of LiMn2O4//NaTi2（PO4）3/C full battery in mixed electrolytes

3 結 論

本 文 分 別 以 LiMn2O4和 NaTi2（PO4）3/C 為 正 負極，以Li2SO4和Na2SO4的混合水溶液為電解液構建了一種水系混合離子全電池體系。該電池的平均工作電壓為1.55 V，放電能量密度為58 Wh·kg-1（以活性物質質量計算）。在265 mA·g-1電流密度下充放電比容量分別為100.1和74.9 mAh·g-1，循環(huán)50圈后放電比容量為10 mAh·g-1。雖然在電流密度選擇、充放電條件的選擇及電池模具的選取上還有待進一步工作，但該體系以其高工作電壓及高能量密度在二次水系電池儲能方面具有很大的應用前景。

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