多孔羰基鐵/SiO2/聚吡咯核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備及電磁特性

謝明達(dá) 田曉霞＊,,2 屈紹波＊, 程花蕾

（1空軍工程大學(xué)，西安 710051）

（2武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081）

（3寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系，寶雞 721013）

0 引 言

吸波材料是指能吸收、衰減入射的電磁波能量，并將其電磁能轉(zhuǎn)換成熱能耗散掉或使電磁波因干涉而消失的一類材料，在電磁輻射防護(hù)和軍事隱身等方面都有著重要的應(yīng)用[1-2]。羰基鐵（carbonyl iron powder，CIP）是一種較傳統(tǒng)的磁性金屬吸波材料，主要通過(guò)磁損耗對(duì)電磁波進(jìn)行吸收，因具有高的磁導(dǎo)率、低毒、低成本等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的CIP吸波材料存在密度大、易被腐蝕、阻抗不匹配造成的吸收頻帶窄、吸波強(qiáng)度不大等一些缺點(diǎn)，無(wú)法滿足現(xiàn)代吸波材料“薄、寬、輕、強(qiáng)”的要求。為提高CIP的電磁吸收性能，目前研究中[3-26]對(duì)CIP的改性方法主要有制備工藝改進(jìn)、表面貴金屬沉積、與其它不同損耗類型材料形成復(fù)合材料等。最新研究進(jìn)展[6-14]表明，CIP與電阻損耗型或介電損耗型吸波材料復(fù)合，形成具有雙重電磁波損耗機(jī)制的復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)節(jié)其微波電磁參數(shù)，更易于獲得性能優(yōu)良的吸波材料，對(duì)改善其電磁吸收性能效果較為顯著。文獻(xiàn)報(bào)道合成了如：SiO2/CIP[6-10]，MnO2/CIP[11-12]，ZnO/CIP[13-14]，BaTiO3/CIP[15-16]，CoFe2O4/CIP[17-18]，ZnFe2O4-SiO2/CIP[19]，聚苯胺/CIP[20-22]，聚吡咯/CIP[23]，碳納米管/CIP[24-25]等復(fù)合吸波材料，雖然改性體系比純CIP在電磁吸收頻帶、吸收強(qiáng)度和材料抗氧化性等方面都有不同程度的改善[14]，但還存在獲得材料的面密度大、整體電磁吸收性能仍不理想等不足[17]。

多孔結(jié)構(gòu)的超細(xì)粉末與相應(yīng)的實(shí)心粉末相比較，具有更大的比表面積、較小的密度以及特殊的力學(xué)、光、電、磁等物理化學(xué)性質(zhì)而表現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。近年來(lái)，具有多孔結(jié)構(gòu)的超細(xì)磁性粉末的制備和應(yīng)用成為吸波材料研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。趙廷凱[24]采用點(diǎn)蝕法處理羥基鐵粉，制備出具有空心結(jié)構(gòu)的羥基鐵粉，并與碳納米管復(fù)合，制備出碳納米管包覆的空心羥基鐵粉，而研究工作只是討論了其磁性能的變化，并沒(méi)有涉及其吸波性能。Yin[26]采用FeCl3乙二醇溶液點(diǎn)腐蝕的方法制備了空心CIP，研究表明在2～18 GHz范圍，當(dāng)涂層厚度為0.5 mm時(shí)，空心CIP的電磁損耗小于-3 dB的帶寬為7.0 GHz（11.0～18.0 GHz），空心化后其吸波性能得以提高。導(dǎo)電高分子與無(wú)機(jī)雷達(dá)吸波材料相比，具有可分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)多樣化、電磁參數(shù)可調(diào)、易復(fù)合加工等優(yōu)點(diǎn)，其中聚吡咯（polypyrrole，PPy）屬于電阻損耗型吸波材料，主要依靠介質(zhì)的界面極化及多重散射來(lái)吸收電磁波，是極有價(jià)值的輕質(zhì)微波吸收和屏蔽材料。如果將多孔羰基鐵（porous-CIP）與PPy復(fù)合，利用不同類型煤質(zhì)的復(fù)合實(shí)現(xiàn)對(duì)不同頻率電磁波的吸收，可以達(dá)到吸波材料強(qiáng)吸收和寬頻段的統(tǒng)一[27]，則擬可得到吸收強(qiáng)、質(zhì)輕、頻帶寬的吸波材料，目前未曾有這方面的報(bào)道。

本文首先對(duì)CIP進(jìn)行點(diǎn)腐蝕得到多孔羰基鐵（porous-CIP），進(jìn)一步采用 St?ber法在 porous-CIP 表面包覆SiO2納米過(guò)渡層，最后采用原位聚合法將包覆SiO2過(guò)渡層的porous-CIP與導(dǎo)電高分子PPy相復(fù)合，制備磁電復(fù)合的多孔羰基鐵/SiO2/聚吡咯核殼結(jié)構(gòu)吸波材料（porous-CIP/SiO2/PPy），通過(guò)控制 PPy的添加量，調(diào)控樣品電磁參數(shù)和吸波性能，以期得到一種輕質(zhì)、寬頻、強(qiáng)吸收的高性能吸波材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

CIP（陜西興化公司羰基鐵粉廠）；氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、正硅酸乙酯（TEOS）、氨水（NH3·H2O）、丙酮（CH3COCH3），無(wú)水乙醇（C2H5OH）、過(guò)硫酸銨（NH4）2S2O8），三氯化鐵（FeCl3·6H2O），以上試劑均為分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；吡咯（C4H5N，Py），純度不低于99%，使用前經(jīng)蒸餾純化，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室艾科制水機(jī)自制。

1.2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CIP的預(yù)處理

取一定量的CIP粉先用丙酮除去表面的油脂，然后用無(wú)水乙醇洗滌3次后，放入真空烘箱中于60℃烘干。

1.2.2 porous-CIP及porous-CIP/SiO2樣品的制備

將22.4 g CIP粉加入200 mL無(wú)水乙醇，超聲30 min， 再加入 100 mL，0.25 mol·L-1的 FeCl3溶液和 2 mL，0.1 mol·L-1的稀 HCl，繼續(xù)超聲，在此過(guò)程用樣品袋包裹的磁鐵吸納不斷上浮于上層的懸浮物并收集。收集物依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別洗滌3遍，60℃真空干燥24 h，得到porous-CIP粉體，記為C0。

采用St?ber法在C0樣品表面包覆一層SiO2過(guò)渡層。將200 mL無(wú)水乙醇、12 g空心CIP粉，2 mL氨水、4 mL 正硅酸乙酯（TEOS）乙醇溶液（0.1 mol·L-1）和 40 mL水乙醇溶液（20%（V/V）依次加到三口燒瓶中，N2氣保護(hù)，連續(xù)電動(dòng)攪拌反應(yīng)2 h，靜置12 h，采用磁吸洗滌方式收集固體。收集的固體用去離子水洗滌3遍，無(wú)水乙醇洗滌3遍，60℃真空干燥24 h，得到porous-CIP/SiO2樣品，記為C1。

1.2.3 PPy及porous-CIP/SiO2/PPy樣品的制備

按物質(zhì)的量之比為 1∶1.2稱取吡咯單體（Py）與氧化劑FeCl3·6H2O，將一定量Py放入三口瓶中，通N2保護(hù)，將三口瓶放入冰浴中機(jī)械攪拌，逐滴加入FeCl3溶液（0.25 mol·L-1），反應(yīng) 3 h，抽濾，洗滌，將其放入真空干燥箱，60℃干燥24 h，經(jīng)研磨便可得到導(dǎo)電PPy。

按照1∶200的質(zhì)量比，將一定量C1樣品加入去離子水中，攪拌2 h至分散均勻，將一定量的Py和FeCl3溶液（0.25 mol·L-1）加入上述混合溶液中，得到吡咯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%、4%、6%、8%（wpy/wCIP/SiO2）的樣品，并分別記為 C2，C4，C6，C8。 繼續(xù)攪拌 1 h，取與 Py質(zhì)量比為1∶50的過(guò)硫酸銨加入去離子水中，攪拌0.5 h至完全溶解，再加入上述混合溶液中，反應(yīng)6 h；將得到的沉淀物采用磁吸洗滌方式，依次用去離子水、無(wú)水乙醇分別洗滌3遍，60℃真空干燥，得到不同Py含量的porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合粉體。為了比較點(diǎn)腐蝕后羰基鐵多孔化對(duì)復(fù)合材料吸波性能影響，選擇porous-CIP樣品中性能最佳的C6樣品，使用CIP替換porous-CIP，按照相同的初始原料配比關(guān)系及復(fù)合材料合成工藝，制備CIP/SiO2/PPy樣品，樣品記為C6-1。

1.3 測(cè)試與表征

粉體的物相結(jié)構(gòu)使用MiniFlex600型X射線衍射儀（XRD）表征， 旋轉(zhuǎn)電極、Cu靶 Kα 輻射 （波長(zhǎng)0.154 056 nm），掃描速度 8°·min-1，管電壓 45 kV，管電流 40 mA，采樣步長(zhǎng) 0.02°，2θ=15°～80°；使用日本電子株式會(huì)社的JSM-5900掃描電子顯微鏡（SEM）、美國(guó)FEI公司Quanta F250型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察復(fù)合粉體的形貌、包覆及分散情況，掃描電壓為20 kV。使用儀器自帶的能譜儀（EDS）對(duì)復(fù)合粉體表面微區(qū)元素成分進(jìn)行分析，掃描電壓為30 kV，在掃描觀察前，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。利用日本HITACHI公司生產(chǎn)H-8100型透射電鏡進(jìn)行樣品結(jié)構(gòu)表征，用吸管從反應(yīng)后溶液中取出少量溶液，保存在小試管中，表征時(shí)將溶液滴在銅網(wǎng)上，電鏡下觀察粒子包覆的形貌、分散性。使用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的60SXB傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)試樣進(jìn)行紅外測(cè)試分析，使用廣州半導(dǎo)體材料研究所的SDY-5型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀測(cè)試樣品電導(dǎo)率。樣品磁參數(shù)的測(cè)量使用Lakeshore7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) （VSM）測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得靜態(tài)磁滯回線而獲得飽和磁化強(qiáng)度Ms及矯頑力Hc，步長(zhǎng)為0.2。樣品的電磁參數(shù)采用同軸法在矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀 （美國(guó)安捷倫公司，Agilent-N5242A）中進(jìn)行測(cè)試。將樣品粉體與固體石蠟按照質(zhì)量比為2∶3均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00 mm、內(nèi)徑3.04 mm、不同厚度的同軸試樣，測(cè)試其復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率，儀器基本精度為±0.8%，測(cè)試頻率范圍為2～18 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的相結(jié)構(gòu)

圖1 樣品的 XRD 圖:（A）CIP;（B）porous-CIP/SiO2/PPy和 CIP/SiO2/PPyFig.1 XRD patterns of （A）CIP,（B）porous-CIP/SiO2/PPy and CIP/SiO2/PPy

圖1 是樣品的XRD圖，其中圖1A是CIP的XRD 圖，圖1B 中（a～e）分別對(duì)應(yīng)樣品 C0，C1，C4，C6，C8的XRD圖。從圖1A中可以看出，在2θ=44.6°和65°處有2個(gè)明顯的衍射峰，峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.06-0696）相吻合，可知CIP為立方相α-Fe，分別對(duì)應(yīng)于 α-Fe 的（110）、（200）晶面。 從圖1B 中 a 曲線可看出多孔化后的C0樣品XRD衍射峰強(qiáng)度明顯比CIP減弱，并且基線不是很平滑，這可能是由于多孔結(jié)構(gòu)測(cè)試時(shí)出現(xiàn)的噪音造成的。圖1B中b曲線是表面包覆SiO2的porous-CIP的XRD圖，在圖中沒(méi)有明顯顯示出SiO2的特征衍射峰，表明包覆的SiO2為非晶結(jié)構(gòu)；與曲線a相比較，可以觀察到b曲線中（110）、（200）晶面衍射峰變得寬化，這是由于包覆了非晶結(jié)構(gòu)的SiO2造成晶面的寬化[6]。由圖1B中（c～e）曲線可知，相比較樣品 C0、C1曲線，c、d、e 曲線在2θ=22°處明顯存在彌散峰，峰位與PPy特征衍射峰相相吻合[13]；且隨著Py含量的增加，3條曲線中2θ=22°處的彌散峰強(qiáng)度增大，2θ=44.6°，65°處 2 個(gè)衍射峰進(jìn)一步寬化、強(qiáng)度變?nèi)?，與porous-CIP/SiO2包覆了非晶化的PPy有一定關(guān)系，且在整個(gè)圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的特征峰。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析表明，porous-CIP/SiO2表面包覆了PPy，形成porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料。

2.2 樣品的微觀形貌

圖2分別給出了樣品 CIP、C1、C6的 SEM 和TEM照片。圖2A表明CIP有很好的球狀形貌，粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，由掃描電鏡自帶標(biāo)尺可以統(tǒng)計(jì)平均粒徑為1 μm；圖2B表明在CIP表面包覆有SiO2薄殼層，形成的CIP/SiO2粒子分散性較好，同時(shí)從其原位放大圖2C中可以看出，通過(guò)點(diǎn)腐蝕的CIP，表面有許多點(diǎn)狀小孔。當(dāng)電磁波達(dá)到材料表面時(shí)，通過(guò)這種結(jié)構(gòu)進(jìn)入材料更深層，電磁波在傳輸過(guò)程中經(jīng)過(guò)多次反射、散射等損耗作用，從而獲得優(yōu)良的吸波性能；從圖2D中可以看到樣品清晰的核殼結(jié)構(gòu)；樣品C6中PPy包覆于porous-CIP/SiO2的外層，呈納米片狀結(jié)構(gòu)（圖2E），且呈明顯的核殼結(jié)構(gòu)，外層的PPy呈納米薄片狀（圖2F）。

為了更清楚的表明porous-CIP表面包覆SiO2過(guò)渡層及與PPy復(fù)合形成了porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料，對(duì)樣品表面進(jìn)行了元素分析（EDS），如圖3所示。圖3A的EDS元素分析圖表明CIP幾乎只含有Fe元素；圖3B為樣品C1的EDS元素分析圖，從圖中可以看出，樣品C1除含有Fe元素外，還含有Si、O元素；圖3C的EDS元素分析圖表明包覆PPy形成的復(fù)合材料C2中除含有Fe、Si、O元素外，還有C、N元素。以上結(jié)果與樣品XRD、FTIR分析結(jié)果一致，表明通過(guò)原位聚合法成功制得了porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料。

2.3 樣品紅外光譜測(cè)試及合成機(jī)理

圖2 （A）CIP SEM 照片;C1樣品的（B,C）SEM 和（D）TEM 照片;C6樣品的（E）SEM 和（F）TEM 照片F(xiàn)ig.2 （A）SEM image of CIP;（B,C）SEM and（D）TEM images of C1;（E）SEM and（F）TEM images of C6

圖3 CIP （A）,C1（B）,C2（C）樣品的 EDS 元素分析圖Fig.3 EDS spectra taken from CIP （A）,C1 （B）and C2 （C）samples

圖4 是porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料的紅外吸收光譜圖（FT-IR）。圖譜中位于3 350 cm-1處較強(qiáng)峰屬于PPy的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 545、1 626 cm-1附近的吸收峰為PPy環(huán)的特征峰，歸屬于PPy環(huán)中C-C或C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 375 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于PPy的C-N伸縮振動(dòng)峰[23]。1 020、1 026 cm-1的吸收峰歸屬于Si-O的伸縮振動(dòng)峰；630、750 cm-1處對(duì)應(yīng)于 Fe-O鍵振動(dòng)峰或SiO的彎曲振動(dòng)吸收峰[8-10,23]；隨吡咯含量增加，1 375、1 545、1 626、3 350 cm-1處峰信號(hào)較強(qiáng)，porous-CIP或porous-CIP/SiO2含量較多時(shí)，630 cm-1處峰信號(hào)較強(qiáng)，這一變化規(guī)律與XRD顯示結(jié)果相一致。

porous-CIP/SiO2/PPy核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料形成過(guò)程可以圖5表示。經(jīng)過(guò)表面油污處理的CIP，在FeCl3溶液中發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)e+2Fe3+=3Fe2+，及Fe+2H+=Fe2++H2。CIP表面發(fā)生點(diǎn)腐蝕形成小空洞，使得CIP多孔化，形成porous-CIP，材料密度減小。正硅酸乙酯TEOS在堿性條件下發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，會(huì)在porous-CIP表面形成一薄層SiO2過(guò)渡層，通過(guò)真空干燥，得到porous-CIP/SiO2。文獻(xiàn)研究表明[6,8]，在CIP表面包覆SiO2過(guò)渡層，既解決了CIP的易團(tuán)聚、耐腐蝕性差的問(wèn)題，同時(shí)調(diào)節(jié)樣品的電磁參數(shù)，使得樣品的阻抗匹配特性加強(qiáng)，優(yōu)化其吸波性能。在引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和FeCl3催化劑的作用下，高分子PPy通過(guò)原位聚合，會(huì)逐漸包裹在porous-CIP/SiO2表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料，與SEM、TEM表征結(jié)果相一致。

圖4 C1,C2,C4,C6,C8和PPy的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of C1,C2,C4,C6,C8and PPy

圖5 porous-CIP/SiO2/PPy形成過(guò)程示意圖Fig.5 Formation process of porous-CIP/SiO2/PPy composites

2.4 樣品的導(dǎo)電性

圖6 為 C1，C2，C4，C6，C8樣品的電導(dǎo)率圖。 從圖中可以看出，隨著加入吡咯含量的增多，樣品的電導(dǎo)率先增大后減小。根據(jù)測(cè)定得到純PPy的電導(dǎo)率（γ）為1.6 S·cm-1。當(dāng)Py加入量較少時(shí)，得到樣品的電導(dǎo)率小于純PPy的電導(dǎo)率。這是由于復(fù)合材料中SiO2過(guò)渡層是電絕緣體，而聚合成的PPy含量比較少，不能對(duì)porous-CIP/SiO2實(shí)現(xiàn)全部包覆，有許多游離的電絕緣porous-CIP/SiO2存在，阻礙了電荷的傳導(dǎo)；而當(dāng)聚合成的導(dǎo)電高分子PPy含量較高時(shí)，則porous-CIP/SiO2粒子電絕緣相鑲嵌在PPy導(dǎo)電相中，許多的導(dǎo)電高分子PPy納米片容易在涂層中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加復(fù)合材料的導(dǎo)電性。根據(jù)逾滲理論[27-28]，當(dāng)電絕緣porous-CIP/SiO2相和高分子PPy導(dǎo)電相處于上述2種情況之間的臨界狀態(tài)，即逾滲閾值（percolation threshold）附近時(shí)，則 2種電荷傳導(dǎo)機(jī)制協(xié)同作用[23,27-30]，使復(fù)合物的電導(dǎo)性達(dá)到最大值。在所研究樣品體系中，當(dāng)Py加入量為6%時(shí)，得到樣品C6的電導(dǎo)率達(dá)到最大值2.1 S·cm-1，6%就是該體系的逾滲閾值。

圖6 樣品C1,C2,C4,C6和C8的電導(dǎo)率Fig.6 Conductivity of C1,C2,C4,C6and C8

2.5 樣品的磁性能

圖7 樣品CIP,C0,C1,C2,C4,C6和C8的磁滯回線Fig.7 Hysterisis loop pattems of CIP,C0,C1,C2,C4,C6 and C8

圖8 樣品CIP,C0,C2,C4,C6和C8的Ms和Hc隨Py加入量的變化Fig.8 Msand Hcof CIP,C0,C2,C4,C6and C8with different amounts of Py

圖7 為樣品 CIP，C0，C1，C2，C4，C6，C8由 VSM 測(cè)得的靜態(tài)磁滯回線，圖8為樣品對(duì)應(yīng)的靜態(tài)磁性參數(shù)。從圖7可以看出，所有樣品靜態(tài)磁滯回線形狀相同，說(shuō)明都呈現(xiàn)很好的鐵磁性。從圖8可以看出，porous-CIP、porous-CIP/SiO2及 porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料樣品的矯頑力Hc與CIP相比較基本一致，說(shuō)明點(diǎn)腐蝕、包覆納米SiO2過(guò)渡層及PPy均未改變樣品的矯頑力。從圖8也可以看出，porous-CIP與CIP相比較飽和磁化強(qiáng)度Ms略有降低，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)點(diǎn)腐蝕，磁性物質(zhì)有少許損失；包覆了納米SiO2層的porous-CIP/SiO2飽和磁化強(qiáng)度Ms略有增大，合成的porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms，隨著樣品中聚合反應(yīng)成的PPy含量增加呈下降趨勢(shì)，但不是單調(diào)下降，呈現(xiàn)一定起伏性。這是因?yàn)榘驳腟iO2和PPy為非磁性介質(zhì)，一方面對(duì)porous-CIP的磁性有一定稀釋作用[27-28]，使得樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms降低；另一方面，薄而光滑的納米殼層提高粒子分散性和表面對(duì)稱性，減小了由于團(tuán)聚和表面磁結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生的磁各向異性，樣品的飽和磁化強(qiáng)度增大，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度減 小[6,27-28]。同時(shí)納米層較大的表面積增強(qiáng)了磁性顆粒間的交換相互作用效應(yīng)，使自發(fā)轉(zhuǎn)動(dòng)磁化容易進(jìn)行，從而具有好的軟磁性能。隨著納米殼進(jìn)一步增大，磁性核體積比減小，單位體積的原子磁矩的數(shù)目減小，導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度Ms減小。

2.5 樣品的電磁參數(shù)

圖9 分別是 CIP、PPy、C0、C1、C2、C4、C6和 C8樣品的電磁參數(shù)，包括復(fù)介電常數(shù)以及復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部與虛部（復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′、負(fù)介電常數(shù)虛部ε″、復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部 μ′、復(fù)磁導(dǎo)率虛部 μ″）。 由圖9（a，b）可知，與CIP相比較，PPy具有更高的ε′和ε″，說(shuō)明PPy對(duì)電磁波主要存在電損耗，且在12～14 GHz之間出現(xiàn)較強(qiáng)的諧振峰，該諧振峰與PPy的自然共振有關(guān)，這也是導(dǎo)電性良好的材料常具有的吸波機(jī)制[20-22]。 隨著聚合物中 PPy 含量增大，樣品 C2，C4，C6，C8復(fù)合材料電導(dǎo)變強(qiáng)，導(dǎo)致了高的介電常數(shù)虛部，增大了材料對(duì)電磁波的損耗，從而增強(qiáng)了材料的吸波性能；同時(shí)，C0樣品的介電常數(shù)虛部ε″比CIP也略微增大，這是因?yàn)楫?dāng)電磁波到達(dá)其表面后，電磁波可以在空腔內(nèi)多次發(fā)射與吸收，材料內(nèi)部電子發(fā)生極化，大大增加對(duì)電磁波的損耗；由圖9（c，d）可知，CIP的復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部值都較大，而PPy的復(fù)磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部值接近于0，說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)電磁波的損耗作用中，電阻損耗機(jī)制主要是由PPy引起，磁損耗主要是由CIP引起，二者的協(xié)同作用使復(fù)合材料具有良好的微波吸收能力；圖9（d）表明包覆了SiO2過(guò)渡層的porous-CIP形成的C1樣品，復(fù)合磁導(dǎo)率的減小幅度相對(duì)較小，隨著頻率的增加呈下降趨勢(shì)。說(shuō)明SiO2涂層對(duì)porous-CIP的微波吸收能力并沒(méi)有太大的影響[6,8-9]。

圖9 CIP、PPy 及 porous-CIP/SiO2/PPy 復(fù)合材料的電磁參數(shù):介電常數(shù)實(shí)部 （a）和虛部 （b）;磁導(dǎo)率實(shí)部 （c）和虛部 （d）Fig.9 Frequency dependence electromagnetic parameters of CIP,PPy and porous-CIP/SiO2/PPy composite:（a）real and （b）imaginary part of relative complex permittivity;（c）real and （d）imaginary part of relative complex permeability

2.6 樣品的吸波性能

根據(jù)電磁波傳輸線理論，當(dāng)頻率為f的均勻平面電磁波垂直射入表面涂覆單層吸波材料的導(dǎo)體表面時(shí)，材料對(duì)電磁波的功率反射率R為：R=中：Z為樣品的有效阻抗，μ為材料的復(fù)磁導(dǎo)率，ε為材料的復(fù)介電常數(shù)，j為虛部符號(hào)；c為真空中的光速；f為電磁波的頻率；d為涂層厚度。將測(cè)量所得的電磁參數(shù)值代入上述公式，通過(guò)計(jì)算得到樣品隨頻率變化的損耗反射率曲線，表征其吸波性能。

圖10是樣品隨頻率變化的吸波性能損耗反射率曲線。由圖10a可知,當(dāng)涂層厚度分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 mm 時(shí) ， 樣 品 C0損 耗 反 射 率 在15.31～17.48 GHz范圍內(nèi)均在-5 dB以下，且在16.06 GHz處出現(xiàn)峰值為-14.80 dB。從圖10b圖中可以看出，純PPy的吸收峰表現(xiàn)為3個(gè)較弱的吸收為材料的輸入阻抗，Z0為空氣的本征波阻抗峰，且主要為低頻區(qū)，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在9.82 GHz頻率處；相比較圖10（a，b）樣品反射率曲線，圖10（c～f）樣品損耗反射率出現(xiàn)了峰的疊加。從圖10c可以看出，涂層厚度為 1.0～3.5 mm 時(shí)，C2樣品在 2～18GHz范圍內(nèi)有3個(gè)吸收峰，其中在低頻段7.70 GHz和高頻段15.38 GHz處出現(xiàn)峰值。相比較純的PPy，復(fù)合材料的損耗強(qiáng)度大大增強(qiáng)，而相比較于CIP，其吸收強(qiáng)度雖然減弱，但有效吸收頻段在2～18 GHz范圍內(nèi)卻明顯大大增寬。這正說(shuō)明通過(guò)磁損耗型CIP與電阻損耗型PPy吸波材料復(fù)合形成具有雙重電磁波損耗機(jī)制的吸波材料，可以獲得寬頻段、強(qiáng)吸收的材料。從圖10d可以看出，C4樣品在低頻段3.6～9.2 GHz和高頻段13.04～17.58 GHz范圍內(nèi)出現(xiàn)2個(gè)明顯吸收峰，峰值出現(xiàn)在7.70和15.36 GHz處，且高頻范圍內(nèi)測(cè)得的損耗反射率均低于-2.5 dB；圖10e表明不同厚度的C6樣品在低頻3.2～5.8 GHz范圍內(nèi)均有吸收峰，且損耗反射率在5.17 GHz處出現(xiàn)峰值為-5 dB，在9.44～17.56 GHz頻率范圍內(nèi)反射率均低于-10 dB；特別是當(dāng)涂層厚度為3.5 mm，帶寬為8.12 GHz，且在13.63 GHz處出現(xiàn)峰值為-23 dB。圖10f顯示不同厚度的C8樣品低頻范圍內(nèi)的吸收峰出現(xiàn)在3.6～10.52 GHz范圍內(nèi)，向高頻方向移動(dòng)；高頻區(qū)的吸收峰，在12.86～17.11 GHz范圍內(nèi)損耗反射率均低于-10 dB，帶寬為4.25 GHz，峰值在15.05 GHz處損耗達(dá)到-27.86 dB。通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，依據(jù)吸波材料電磁有效損耗強(qiáng)度和工作帶寬可知，C6樣品在涂層厚度為3.5 mm時(shí)，吸波性能達(dá)到最優(yōu)。從圖10g可以看出，與圖10e樣品C6相比較，吸收峰波形基本相同；當(dāng)涂層厚度為3.5 mm，樣品C6-1峰值在高頻16.94 GHz處損耗達(dá)到 -34.87 dB，其最大損耗強(qiáng)度比樣品C6的損耗強(qiáng)度大（峰值為-23 dB），但其有效吸波頻段位于 15.57～17.62 GHz范圍，頻帶寬度僅為2.05 GHz。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，依據(jù)“薄、寬、輕、強(qiáng)”的要求綜合考察吸波材料的性能，可以發(fā)現(xiàn)porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料具有比CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料更優(yōu)異的吸波性能。

圖10 樣品（a）C0,（b）PPy,（c）C2,（d）C4,（e）C6,（f）C8和（g）C6-1在 1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5 mm 厚度下的吸波性能Fig.10 Microwave absorbing characteristics of（a）C0,（b）PPy,（c）C2,（d）C4,（e）C6,（f）C8and （g）C6-1at the thickness of 1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5 mm

從上述測(cè)試結(jié)果可以看出，porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料的微波電磁吸收性能在吸收強(qiáng)度和吸收頻帶寬度都顯著優(yōu)于單純CIP和PPy。一方面因?yàn)閜orous-CIPCIP/SiO2/PPy復(fù)合材料具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，在界面存在多重界面極化效應(yīng)，當(dāng)電磁波到達(dá)其表面后，電磁波可以在空腔內(nèi)多次反射、材料內(nèi)部電子發(fā)生多次極化，增加對(duì)電磁波的損耗；加之表面涂有SiO2過(guò)渡層的porous-CIP，在復(fù)合材料基體中能起到骨架作用，提高吸波材料在基體中的分散性。另一方面，porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料表面的導(dǎo)電高分子PPy納米片，容易在涂層中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)電磁波到達(dá)吸波涂層時(shí)，PPy納米片起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，無(wú)數(shù)的導(dǎo)電網(wǎng)使電磁波能量感應(yīng)成耗散電流能量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波能量的吸收。另外，從測(cè)試結(jié)果也可看出，復(fù)合材料隨反應(yīng)中吡咯加入量由2%上升到8%的過(guò)程中，吸波頻段范圍不斷加寬，相對(duì)于純CIP和純PPy，復(fù)合材料的吸波頻段位于二者之間，證明二者單體形成了一種復(fù)合材料，而不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合。當(dāng)吡咯加入量為6%時(shí)，porous-CIP/SiO2/PPy復(fù)合材料的吸波性能可能正處于porous-CIP/SiO2的磁損耗與PPy的電阻損耗協(xié)同作用的逾滲閾值附近，加之核殼結(jié)構(gòu)多重界面極化效應(yīng)和材料有效阻抗的匹配，使其吸波效果達(dá)到最優(yōu)化，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能；當(dāng)吡咯加入量增加到8%時(shí)，其最大反射損失到達(dá)-27.86 dB，但頻段帶寬由8.12 GHz降到4.25 GHz，這可能是由于PPy含量超過(guò)一定值時(shí)，復(fù)合材料的磁性損耗惡化造成的。因此，當(dāng)復(fù)合材料中PPy存在適合的比例時(shí)，材料的多重界面極化效應(yīng)和有效阻抗匹配特性使其吸波效果達(dá)到最優(yōu)化。

3 結(jié) 論

采用原位腐蝕法制備porous-CIP，以減小復(fù)合材料的密度；采用St?ber法在CIP表面包覆一層納米SiO2過(guò)渡層，克服CIP易團(tuán)聚、易氧化、腐蝕性差的缺點(diǎn)；采用原位聚合法合成porous-CIP/SiO2/PPy吸波材料，得到的復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，將包覆SiO2過(guò)渡層的porous-CIP采用原位聚合法與導(dǎo)電高分子PPy磁電復(fù)合，通過(guò)不同材料損耗機(jī)制的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)阻抗匹配，加之復(fù)合物特殊的核殼結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生電磁波的多重界面極化效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)材料良好的吸波性能。相比較純的CIP，隨著反應(yīng)中吡咯加入量不斷增加，復(fù)合材料吸收峰逐漸向低頻方向移動(dòng)，吸波頻段不斷增寬，當(dāng)吸波材料厚度為3.5 mm、反應(yīng)中吡咯加入量為6%時(shí)，損耗反射率小于-10 dB頻段帶寬達(dá)8.12 GHz，損耗反射率最大峰值為-23 dB，表明多孔羰基鐵/SiO2/聚吡咯是一種輕質(zhì)、寬頻、強(qiáng)吸收的吸波材料。

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