一種新型的脲類溶劑在鋰空氣電池中的應(yīng)用

任 警，黃志梅，沈 越，黃云輝

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一種新型的脲類溶劑在鋰空氣電池中的應(yīng)用

任 警，黃志梅，沈 越，黃云輝

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

在鋰空氣電池中，電解液對電池的充放電過程、放電產(chǎn)物的穩(wěn)定性以及循環(huán)性能有著至關(guān)重要的影響。本文利用脲類溶劑1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）作為新型的鋰空氣電池電解液，有效地增加了放電產(chǎn)物過氧化鋰（Li2O2）的溶解度，促進其溶劑化，并改善Li2O2與正極之間的接觸，使得電池性能得到有效提高。通過研究表明，相比較傳統(tǒng)的醚類電解液四乙二醇二甲醚（TEGDME），DMI能將電池放電容量提升1.5倍，而充電過電位則降低了0.6 V，減少了高電位導(dǎo)致的副反應(yīng)。同時，通過加入氧抑制劑，穩(wěn)定溶劑中的氧自由基，減少放電中間產(chǎn)物對DMI的攻擊，使得電池循環(huán)性能得到顯著提高。

鋰空氣電池；電解液；過氧化鋰；循環(huán)性能

鋰空氣電池因為其超高的理論能量密度（3458 W·h/kg），被認(rèn)為是具有潛力的下一代高比能儲能體系[1-8]。但拋開美好的愿景，實際的研究還面臨著諸多棘手的問題。其中一個重要的問題是放電產(chǎn)物具有難溶性和絕緣性。所以如果放電產(chǎn)物不能和正極有很好的接觸，則通常會使得過電位超過1 V[9-12]。在高過電位下，電解液以及碳材料正極會被分解，生成的副產(chǎn)物逐漸積累，造成電池循環(huán)性能降低。因此放電產(chǎn)物的難溶性和絕緣性是造成鋰空氣電池難以實用化的重要原因。

針對目前有機系鋰空氣電池中這一問題，比較有效的解決方法是利用有一定溶劑化過氧化鋰能力的溶劑來充當(dāng)電解液[13-19]。相比較傳統(tǒng)的惰性電解液，它們擁有較高的給質(zhì)子能力（AN）或是有較強的給電子能力（DN），能更好的溶解過氧化鋰及其中間產(chǎn)物，從而增加電池的放電容量，降低充電過電位，并且減少由高電位帶來的副反應(yīng)。但是AN或DN溶劑在溶解過程中，也不可避免地被氧自由基所攻擊而分解，在消耗電解液的同時，也會產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物，對電池造成危害[20-22]。

考慮到以上問題，在本文中，我們采用一種新型的高DN溶劑，1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）作為鋰空氣電池的電解液（DN = 27.8）[23]。該溶劑有較低的黏度和揮發(fā)性，對鋰鹽（LiTFSI）和放電產(chǎn)物有很好的溶解性，有利于提升電池容量，降低電池充電過電位。針對氧自由基對電解液的攻擊，將氧抑制劑2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作為添加劑，加入到電解液中，通過自身與氧自由基的結(jié)合，來減少氧自由基對DMI的攻擊，從而提高電池的穩(wěn)定性，最終使得電池循環(huán)性能得到提高。

1 實驗材料和方法

1.1 材 料

鋰片，由天津中能鋰業(yè)提供。鋰鹽為雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰（LiTFSI），由Sigma Aldrich提供，使用前先通過真空烘箱徹底干燥。1, 3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、四乙二醇二甲醚（TEGDME）和二乙二醇二甲醚（DME），由Sigma Aldrich提供，使用前通過分子篩在手套箱中干燥1周。玻璃纖維隔膜，由Whatman提供，使用前在真空烘箱中干燥24 h。

1.2 分析測試儀器

多晶X射線衍射分析儀（XRD），型號為：X’ Pert PRO-DY2198（PANalytical B.V.，荷蘭）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM），型號為：Sirion 200（FEI，Holland）；X射線光電子能譜（XPS），型號為：Kratos公司的Axis Ultra Dld-600 W，X光源為Al的Kα射線（1486.6 eV）；核磁共振（NMR），型號為：Bruker AscendTM，600 MHz；充放電測試儀，型號為LAND CT2001A；電化學(xué)工作站，型號為辰華CHI 600D。

1.3 三維多孔碳納米管（CNT）海綿的合成

三維多孔碳納米管海綿利用化學(xué)氣相沉積（CVD）在石英蓋板上進行生長制得，如圖1所示。先配制0.05 g/mL二茂鐵的二氯苯溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到注射器中，并注入到石英管中，控制流速為0.13 mL/min。同時，向里面通入比例為3∶20的氫氣和氬氣，其中，氫氣的流量為300 mL/min，并控制溫度在860 ℃，這樣即可在基底上生長出碳納米管海綿。

圖1 碳納米管海綿合成示意圖

1.4 采用LISICON保護的參比電極的制備

實驗中CV所采用的為LISICON保護的金屬鋰作為參比電極，如圖2所示。首先，將LISICON切成5 mm×5 mm大小，固定在石英管的一側(cè)，并將接縫處緊緊密封；然后將鋰箔纏繞在不銹鋼網(wǎng)上，并壓緊后，放入石英管中；再向石英管中注入一定量的1 mol/L LiTFSI/TEGDME電解液，并浸沒鋰箔；最后將石英管口密封。需要注意的是LISICON不能和鋰箔直接接觸，兩者之間需留出一定空隙，防止LISICON被鋰箔還原而失效。

圖2 采用LISICON保護的參比電極示意圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 電解液穩(wěn)定性的表征

2.2 充放電性能和產(chǎn)物的表征

2.2.1 充放電性能的表征

為了證明DMI能夠提升放電容量，分別以1 mol/L LiTFSI/DMI和1 mol/L LiTFSI/TEGDME作為電解液組裝電池。從圖4(a)中可以看出，在LiTFSI/DMI中，放電比容量為8107 mA·h/g，明顯大于在LiTFSI/TEGDME中的5000 mA·h/g，這說明了DMI確實能提升電池的放電容量。除了放電容 量的提升，DMI還能在一定程度上降低充電過電位。兩種電解液的首圈充放電曲線如圖4(b)所示，LiTFSI/DMI的充電電位只有3.5 V，相比較LiTFSI/TEGDME降低了0.5 V，提升了電池的能量效率并減少了電解液和正極材料的氧化分解。根據(jù)“軟硬酸堿”理論，Li+是一種硬酸，而DMI和Li+的結(jié)合能降低其酸性，有助于穩(wěn)定同樣是軟堿的O2-。所以在充電時，有一少部分O2-存在于溶液中，而O2-則在溶劑里通過歧化反應(yīng)得到Li2O2，即：

由于第二步反應(yīng)在溶劑中進行，相較Li2O2直接在正極被氧化，此反應(yīng)方式比較容易，且溶劑能將Li2O2傳輸?shù)秸龢O材料表面，促進其氧化分解，從而使充電電位降低。

此外，我們利用1 mol/L LiTFSI/DMI 作為電解液組裝電池并直接進行充電，如圖4(c)所示，電池在貢獻140 mA·h/g的容量后即失效，表明DMI在鋰空氣電池環(huán)境下比較穩(wěn)定，只存在微弱的分解。

2.2.2 充放電性能的表征

電池放電和充電后的正極分別通過SEM和XRD進行檢測，檢測前利用DME將正極材料清洗3次，然后晾干密封，以備測試。圖5(a)和5(b)分別為首圈放完電后正極表面的SEM和XRD。通過SEM可以明顯看出放電產(chǎn)物呈大顆粒橢圓形均勻沉積在電極表面，而XRD結(jié)果所顯示的衍射峰位與Li2O2標(biāo)準(zhǔn)的XRD峰相匹配。圖5(c)和5(d)顯示的是充電過后的電極表面SEM和XRD。通過SEM發(fā)現(xiàn)，放電生成的顆粒物已經(jīng)被分解，而XRD也沒有放電產(chǎn)物的衍射峰顯示，所以說明電池充放電是過氧化鋰的形成和分解。

2.2.3 電池循環(huán)性能的表征

電池的循環(huán)性能測試以恒流充放電的形式進行，電流密度為0.2 mA/g，容量限制為1000 mA·h/g，如圖6(a)所示，雖然在前幾圈充電過電位能保持在較低的程度，但循環(huán)增加，充電過電位會逐漸升高，在循環(huán)約20圈后，充電過電位會上升到3.8 V以上，這是由于電解液在結(jié)合Li+時，會在電解液中生成超氧根氧自由基，雖然氧自由基能夠部分被Li+-(solvent)穩(wěn)定，但是電解液仍然無法避免被攻擊，并且隨著循環(huán)增加，副反應(yīng)程度會越嚴(yán)重，導(dǎo)致電池充電過電位增加，并最終失效。為了驗證副反應(yīng)的存在，對循環(huán)過后的電解液進行NMR檢測，并對電極片表面進行XPS表征，如圖6(b)～6(d)所示。通過1H NMR譜可以看出，在= 5.25的位置有2個二重峰，= 5.85有1個二重峰，表明了CH2== CH—結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，說明電解液在循環(huán)過程中確實存在分解。而通過XPS的C 1s譜可以看出在循環(huán)過后，290 eV處有很明顯的峰對應(yīng)Li2CO3，而沒有檢測出Li2O2，而在Li 1s譜中同樣可以看到明顯的Li2CO3峰。表明電極片表面的產(chǎn)物大多為碳酸鋰，電解液和碳正極材料都可能參與生成了Li2CO3。

2.3 副反應(yīng)的分析及改進

基于以上分析，我們對電解液在循環(huán)中可能的分解路徑進行描繪，如圖7所示，首先N—CH2鍵會斷開，C原子的孤對電子會立即結(jié)合成雙鍵。但在強氧化性環(huán)境下，雙鍵并不穩(wěn)定，并會繼續(xù)被氧化，得到乙二酸，部分在正極處會轉(zhuǎn)化成Li2CO3。

為了抑制氧自由基對電解液的攻擊，將2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）作為添加劑添加到電解液中。BHT作為常見的抗氧化劑，能夠通過與氧自由基可逆的形成絡(luò)合物，來達到約束氧自由基的目的，減少其與DMI之間的相互作用，從而提升電池的循環(huán)性能。圖8(a)為加入5 mM BHT后電池的循環(huán)，電池在前30圈，能夠保證充電電位保持在3.6 V，同時整個電池的循環(huán)可以達到約40圈，明顯可以看出相比沒加BHT時，電池的循環(huán)性能以及穩(wěn)定性能都有了很大的提升。循環(huán)放電后對電極片進行XRD測試，發(fā)現(xiàn)放電產(chǎn)物仍然是Li2O2，如圖8(b)所示，說明BHT的加入確實能夠有效提高電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

圖7 電解液副反應(yīng)示意圖

3 結(jié) 論

（1）DMI與過氧化鋰和金屬鋰之間化學(xué)穩(wěn)定，具有合適的電化學(xué)窗口，適合作為鋰空氣電池的電解液。

（2）DMI能夠溶劑化Li2O2及其中間產(chǎn)物，促進產(chǎn)物的液相成核，有效提升電池的容量。

圖8 （a）加入BHT后電池的充放電循環(huán)，充放電電流密度為200 mA/g；（b）循環(huán)后正極側(cè)放電產(chǎn)物的XRD表征

（3）DMI與Li+的結(jié)合能夠降低其酸性，生成的Li+-(solvent)能夠和軟堿O2-和O22-有較好的結(jié)合，有助于穩(wěn)定氧自由基。

（4）DMI能夠?qū)⑷芙獾腖i2O2轉(zhuǎn)移到正極表面，改善兩者之間的接觸，降低充電過電位。

（5）通過在電解液中加入抗氧化劑BHT，結(jié)合溶劑中的氧自由基，減少其對電解液的攻擊，最終使得電池能夠有更高的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

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Achieving high performance lithium-O2battery by introducing a novel urea electrolyte

REN Jing, HUANG Zhimei, SHEN Yue, HUANG Yunhui

(School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

The development of rechargeable Li-O2battery (LOB) has encountered bottlenecks at this stage. One of the biggest challenges is to lower the oxidation potential of Li2O2, the insulating and insoluble discharge product. In this paper, 1, 3-Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) is first to be used as electrolyte in LOB, which can increase the solubility of lithium peroxide, promote its solvation, and improve the contact between Li2O2and cathode, resulting in an improved battery performance. Compared to the traditional TEGDME electrolyte, DMI can increase the charge capacity by 1.5 times, while decrease the charge overpotential by 0.6 V, which suppress the side reaction caused by high potential. At the same time, by adding oxygen inhibitors, the oxygen radicals in the solvent are stabilized, the nucleophilic attack on the DMI by the discharge intermediate product is reduced, and the cycle performance of the battery is significantly improved.

lithium-O2battery; electrolyte; lithium peroxide; cycle performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0069

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0667-07

2018-04-28；

2018-05-03。

國家自然科學(xué)基金項目（51602223和51632001）。

任警（1992—），男，碩士研究生，主要研究方向為鋰空氣電池，E-mail：maplerj@hust.edu.cn；

沈越，副教授，主要研究方向為鋰空氣電池、鋰離子電池SOC、SOH實時監(jiān)測以及納米材料與器件，E-mail：shenyue1213@hust.edu.cn。