MOF改性硬脂酸復(fù)合相變材料的熱物性研究

李 丹，程曉敏,2，李元元

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MOF改性硬脂酸復(fù)合相變材料的熱物性研究

李 丹1，程曉敏1,2，李元元1

（1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2黃岡師范學(xué)院，湖北 黃岡 438000）

以ZIF-67作為金屬有機(jī)框架（MOF），通過原位沉淀法生長在膨脹石墨片上對膨脹石墨進(jìn)行改性，經(jīng)過煅燒后形成 Co3O4/EG分級多孔混合結(jié)構(gòu)。為了優(yōu)化硬脂酸的充放熱性能，將Co3O4/EG與硬脂酸通過熔融共混和真空吸附法復(fù)合，制備出具有優(yōu)異充放熱性能的 SA/Co3O4/EG 復(fù)合相變材料。表征 SA/Co3O4/EG 復(fù)合相變材料的微結(jié)構(gòu)、物相、相變焓值、相變溫度和充放熱時間等熱物理性能，分析添加物 Co3O4/EG 的微結(jié)構(gòu)對硬脂酸相變儲熱材料微結(jié)構(gòu)和熱性能產(chǎn)生的影響。添加物 Co3O4/EG對SA/Co3O4/EG 復(fù)合相變材料的相變溫度影響較小，相變溫度與Co3O4/EG添加量沒有依賴關(guān)系。而復(fù)合儲熱材料的相變潛熱隨Co3O4/EG量的增加而減少，但與理論計算相差較少。Co3O4/EG分級多孔結(jié)構(gòu)可以阻止Co3O4的團(tuán)聚并提供高比表面積和孔體積吸附硬脂酸，多孔隙結(jié)構(gòu)Co3O4和高熱導(dǎo)率膨脹石墨（EG）的協(xié)同作用可以增加硬脂酸相變儲熱材料的熱傳遞，縮短充放熱時間，提高充放熱效率。

硬脂酸；Co3O4/EG；相變材料

潛熱存儲具有儲能密度高、輸出溫度穩(wěn)定、節(jié)能效果顯著的優(yōu)點(diǎn)，已成為能源科學(xué)和材料科學(xué)方面的熱門研究并廣泛應(yīng)用于工業(yè)余熱利用、建筑節(jié)能、電子散熱、航天等領(lǐng)域[1-3]。有機(jī)脂肪酸因其可調(diào)節(jié)的相變溫度、低成本、無過冷現(xiàn)象及化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)吸引研究者的廣泛關(guān)注[4-5]。硬脂酸有著較合適的相變溫度和較大的潛熱，但是硬脂酸同樣有著有機(jī)相變儲熱材料低熱導(dǎo)率和易泄露的缺點(diǎn)，這兩個缺點(diǎn)促進(jìn)了大量關(guān)于如何提高熱導(dǎo)率和防止熔融態(tài)相變材料泄露的研究，例如添加高熱導(dǎo)材料金屬顆粒、泡沫金屬等和Si2O包覆相變材料、PMMA形成核殼結(jié)構(gòu)[6-10]。然而，這些導(dǎo)熱增強(qiáng)相和包覆材料不是增加復(fù)合相變材料的成本就是減少了潛熱。

納米金屬氧化物分散進(jìn)入相變儲熱材料中可以形成納米增強(qiáng)相變材料（nano enhanced phase change materials，NePCMs）[11-15]。然而，普通金屬基材料的低比表面積和孔體積對相變材料的負(fù)載較低，且由于納米尺寸效應(yīng)造成納米金屬材料嚴(yán)重團(tuán)聚，在相變材料中難以均勻分散。因此，設(shè)計具有高傳熱效率和孔隙材料使其在相變材料中均勻分散是研究的主要內(nèi)容。

金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks，MOFs）因其高比表面積和孔隙率及優(yōu)良的化學(xué)可調(diào)控性成為一種新型的相變儲熱材料添加劑[16-18]。除了直接作為晶體材料使用外，尺寸不一致、成分不同、形貌和結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)金屬框架材料是有前景的模板或前驅(qū)體去構(gòu)建金屬基孔隙結(jié)構(gòu)材料。利用有機(jī)金屬框架材料作為前驅(qū)體衍生出納米孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物保持著母體的原始特點(diǎn)，為了減少其嚴(yán)重團(tuán)聚，將有機(jī)金屬框架衍生物與高熱導(dǎo)率的碳材料結(jié)合，不僅可以增加比表面積和孔體積，還可以提高硬脂酸的分散性和熱性能[19-21]。碳材料中的膨脹石墨具有獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)硬脂酸的熱傳遞并利用毛細(xì)作用吸附熔融硬脂酸，是與有機(jī)金屬框架材料結(jié)合的適宜選擇。本實驗選擇ZIF-67作為有機(jī)金屬框架的代表類型衍生出孔隙多面體Co3O4，并附著在膨脹石墨片上形成Co3O4/EG分級多孔混合結(jié)構(gòu)后，添加到硬脂酸形成新型硬脂酸復(fù)合相變儲熱材料。Co3O4/EG混合結(jié)構(gòu)可以阻止Co3O4的團(tuán)聚并提供高比表面積和孔體積吸附硬脂酸，多孔隙結(jié)構(gòu)Co3O4和高熱導(dǎo)率膨脹石墨（EG）的協(xié)同作用可以提高硬脂酸相變儲熱材料的熱傳遞效率和防熔融硬脂酸泄露。

1 實 驗

1.1 原材料

可膨脹石墨（50目，青島金日來石墨有限公司），硬脂酸（十八烷酸，SA），硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]，2-甲基咪唑（C4H6N2），甲醇、乙醇等實驗材料均為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，未經(jīng)過其它處理直接使用。

1.2 實驗儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌（DF-101S，鞏義市予華儀器設(shè)備有限公司）；實驗室超純水機(jī)（陶氏水處理設(shè)備工程有限公司）；真空干燥箱（ZKZ-2，上海奈思環(huán)境試驗設(shè)備有限公司）；實驗室電阻爐（S62-12-10，武漢神工電爐有限公司）；管式爐（武漢暢天科技有限公司）；X射線衍射儀（XRD，D/MAX-RB，日本理學(xué)株式會社）；傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Nicolet6700，美國熱電儀器有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F，日本電子株式會社）；功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀（DSC，Pyris DSC，美國PE公司）；全自動比表面積及孔隙分析儀（ASAP 2020，美國麥克默瑞提克儀器有限公司）。

1.3 膨脹石墨（EG）的制備

設(shè)定電阻爐溫度為900 ℃。將稱量好的可膨脹石墨放入干燥的1 L碳化硅石墨坩堝內(nèi)，并將坩堝快速放入已升溫到900 ℃的電阻爐中，蓋爐蓋后等溫度重新升至設(shè)定溫度 900 ℃，保溫60 s，打開爐蓋，取出坩堝，冷卻到室溫，收集制備好的膨脹石墨。

1.4 Co3O4/膨脹石墨的制備

ZIF-67/膨脹石墨是參照MOF附著在其它碳材料的方法而制備的。首先，稱取0.5 g膨脹石墨和1.047 g的Co(NO3)2·6H2O，把這兩種物質(zhì)一起加入40 mL甲醇中，常溫下磁力攪拌2 h，得到的樣品標(biāo)記為溶液A。然后，稱取0.791 g的2-甲基咪唑，溶解在40 mL甲醇中，形成澄清均勻的溶液B。之后，將溶液B傾倒入溶液A中，并在室溫下磁力攪拌15 min。得到的混合物在室溫下老化20 h后，用乙醇清洗樣品，在60 ℃的干燥箱中干燥12 h，得到的樣品為ZIF-67/EG。純ZIF-67的制備方法與上述過程相同，除了未加膨脹石墨之外。

將上述合成的ZIF-67/EG樣品放入氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中，設(shè)定溫度為700 ℃，升溫至700 ℃后，煅燒2 h。自然冷卻后，將得到的樣品轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在150 ℃的空氣氣氛下保溫3 h，得到Co3O4/EG，如圖1所示。作為對照，由ZIF-67衍生的純Co3O4是由相同的制備過程而得到。

圖1 Co3O4/EG混合結(jié)構(gòu)的制備示意圖

Fig.1 Schematic diagram of preparation Co3O4/EG

1.5 硬脂酸/四氧化三鈷/膨脹石墨復(fù)合相變材料的制備

硬脂酸/四氧化三鈷/膨脹石墨復(fù)合相變儲熱材料（SA/Co3O4/EG）的制備是通過簡單的兩步法：熔融共混法和真空吸附法。

聚焦精準(zhǔn)管理。嚴(yán)格規(guī)范鄉(xiāng)、村、戶建檔立卡檔案及系統(tǒng)數(shù)據(jù)錄入工作，重點(diǎn)完善貧困規(guī)模、致貧原因、脫貧需求、幫扶責(zé)任、扶持舉措等方面資料，確保建檔立卡檔案與扶貧信息系統(tǒng)相銜接，真實完整記錄和反映精準(zhǔn)識別、精準(zhǔn)幫扶、精準(zhǔn)脫貧全過程。

3.利用所學(xué)知識解決生活中的問題，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識的能力及情感、價值觀的發(fā)展，感受學(xué)習(xí)教學(xué)的樂趣，增強(qiáng)學(xué)習(xí)的興趣和自信。

熔融共混法：稱量一定的硬脂酸放入燒杯中，保持在90 ℃恒溫水浴中，稱取5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余文同）的Co3O4/EG加入至完全融化后的硬脂酸中，用玻璃棒攪拌使Co3O4/EG與硬脂酸能充分接觸，混合均勻，冷卻凝固得到復(fù)合相變材料，標(biāo)記為SA/Co3O4/EG-5。重復(fù)上述復(fù)合相變儲熱材料的實驗步驟，制備添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和10%的Co3O4/EG的硬脂酸復(fù)合相變儲熱材料，分別標(biāo)記為SA/Co3O4/EG-1和SA/Co3O4/EG-10，純硬脂酸標(biāo)記為SA。

真空吸附法：將裝有SA/Co3O4/EG-1、SA/Co3O4/EG-5和SA/Co3O4/EG-10復(fù)合相變材料樣品的燒杯用保鮮膜封住，并在保鮮膜上戳些孔后。將真空干燥箱溫度設(shè)置為90 ℃，即高于硬脂酸熔點(diǎn)溫度20 ℃，抽真空，將各個樣品標(biāo)記好后，放入真空干燥箱中，保溫6 h，保證未填充孔隙結(jié)構(gòu)的硬脂酸能夠在熔融狀態(tài)下，在真空環(huán)境中被重新吸附，填充更多的孔隙結(jié)構(gòu)，制備得到硬脂酸復(fù)合相變儲熱材料。

按照改革實施方案，蹄疾步穩(wěn)推進(jìn)安順農(nóng)墾改革。以推動茶葉產(chǎn)業(yè)發(fā)展為主導(dǎo)方向，在原有的茶葉聯(lián)盟基礎(chǔ)上，以貴州省安順市茶葉果樹場為核心，依托安順御茶村茶業(yè)有限責(zé)任公司的市場渠道和成熟技術(shù)，大力打造覆蓋山京畜牧場等5家農(nóng)墾農(nóng)場和4家民營企業(yè)的安順九龍山山脈區(qū)域3萬多畝茶葉大基地。以安順“瀑布茶”為平臺，組建更緊密的區(qū)域性農(nóng)墾茶葉實體集團(tuán)，確保“安墾瀑布茶”品牌基地、加工、營銷等持續(xù)發(fā)展。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)表征

圖2為EG、ZIF-67、Co3O4、ZIF-67/EG和Co3O4/EG的XRD圖。膨脹石墨有個強(qiáng)的衍射峰在26.5°，對應(yīng)著石墨（002）面的特征峰。ZIF-67顯示了與文獻(xiàn)一致的特征峰。在ZIF-67原位沉積在膨脹石墨上后，因ZIF-67量較少，特征峰很微弱，但ZIF-67/EG還是展示出了ZIF-67相和膨脹石墨相的特征峰疊合，表明ZIF-67已成功附著在膨脹石墨上，這可用掃描電鏡圖像得到驗證。ZIF-67經(jīng)過煅燒后，轉(zhuǎn)化成Co3O4，XRD的特征峰對應(yīng)著Co3O4尖晶石（PDF#43-1003）。但是，在Co3O4/EG的XRD中有部分Co3O4的特征峰無法標(biāo)記，可能因為量少，衍射峰被膨脹石墨覆蓋。

圖2 EG、ZIF-67、Co3O4、ZIF-67/EG和Co3O4/EG的XRD圖 Fig.2 XRD patterns of EG, ZIF-67, Co3O4, ZIF-67/EG and Co3O4/EG

圖3為SA、Co3O4/EG、SA/Co3O4/EG的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）圖。對于硬脂酸，在2917 cm-1和2849 cm-1處有尖峰，分別代表了—CH2的非對稱和對稱伸縮振動。在1704 cm?1處的吸收峰為C == O的伸縮振動。而2500～3200 cm?1處為—OH官能團(tuán)的伸縮振動。由SA/Co3O4/EG復(fù)合材料的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，由于Co3O4/EG吸收峰的疊合，使復(fù)合材料吸收峰變寬，但是峰位置沒有發(fā)生偏移，也沒有新峰的產(chǎn)生，表明SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料與硬脂酸的主要官能團(tuán)吸收峰相同，沒有明顯的變化，硬脂酸和添加物Co3O4/EG的化學(xué)相容性較好，并且在制備過程中只是物理結(jié)合，沒有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 形貌結(jié)構(gòu)表征

可膨脹石墨為片狀，經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗笮纬傻呐蛎浭庋鬯姙槿湎x狀，如圖4(a)所示。從膨脹石墨的高倍數(shù)圖4(b)可以看出，膨脹石墨由石墨片相互連接構(gòu)成多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在ZIF-67原位沉積到膨脹石墨片上后，膨脹石墨的三維聯(lián)通結(jié)構(gòu)仍然存在，肉眼可見保持蠕蟲狀。圖4(c)為ZIF-67/EG的掃描電鏡照片，ZIF-67較為分散的分布在膨脹石墨片，沒有明顯的團(tuán)聚。在ZIF-67/EG高溫煅燒后，Co3O4多面體體積略縮小，并在空間上看有輕微團(tuán)聚，如圖4(d)所示。

近年來，中國境內(nèi)勘察設(shè)計企業(yè)、咨詢服務(wù)企業(yè)緊隨國家戰(zhàn)略方針，積極投入境外工程項目。但隨著境外項目的開展，設(shè)計咨詢類企業(yè)面臨著多種多樣的市場競爭及外來挑戰(zhàn)，如何采用更先進(jìn)的管理理念來降低成本，協(xié)調(diào)中國企業(yè)境內(nèi)外項目運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的矛盾，成為設(shè)計咨詢企業(yè)走出去的關(guān)鍵。本文結(jié)合設(shè)計咨詢企業(yè)的行業(yè)情況、成本核銷管理中的現(xiàn)狀以及境外項目成本管理特點(diǎn)，探討設(shè)計咨詢企業(yè)境外項目科學(xué)成本管理中的方式與方法，希望為以后的工作起到實際的參考作用。

圖3 SA、Co3O4/EG、SA/Co3O4/EG材料的紅外光譜圖 Fig.3 FTIR spectra of pure SA, Co3O4/EG and SA/Co3O4/EG

圖5(a)和5(b)分別為ZIF-67和Co3O4的掃描圖，圖5(c)為生長在膨脹石墨（EG）上Co3O4的掃描圖。如圖5(a)所示，ZIF-67呈現(xiàn)表面光滑的飽滿多面體。由XRD可知，ZIF-67高溫煅燒后，形成Co3O4物相，繼承了ZIF-67的框架結(jié)構(gòu)，是由Co3O4納米顆粒組成的表面粗糙的多面體，如圖5(b)所示，純Co3O4體積略縮小，團(tuán)聚嚴(yán)重并有部分結(jié)構(gòu)坍塌。

圖4 （a）和（b）EG；（c）ZIF-67/EG；（d）Co3O4/EG掃描電鏡圖 Fig.4 SEM pictures of (a), (b) EG and (c) ZIF-67/EG and (d) Co3O4/EG

圖5 （a）ZIF-67，（b）Co3O4和（c）Co3O4/EG掃描電鏡圖 Fig.5 SEM pictures of (a) ZIF-67, (b) Co3O4 and (c) Co3O4/EG

生長在膨脹石墨片上的Co3O4雖未均勻分散，但較純Co3O4分散性增加，沒有明顯的團(tuán)聚，多面體結(jié)構(gòu)保持完整。Co3O4多面體具有豐富的納米級孔隙結(jié)構(gòu)，可增大Co3O4/EG比表面積，擴(kuò)大與硬脂酸的接觸面。圖6為SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料的掃描圖，硬脂酸填充Co3O4/EG孔隙，并完全覆蓋膨脹石墨的片層及Co3O4多面體。

圖6 SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料的掃描電鏡圖 Fig.6 SEM pictures of SA/Co3O4/EG composite PCMs

2.3 Co3O4，EG和Co3O4/EG的比表面積和孔隙分布

圖7為 Co3O4、EG和Co3O4/EG的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔隙分布曲線圖。由圖7可以看出，Co3O4、EG和Co3O4/EG的氮吸附-脫附等溫線都表現(xiàn)出IV型磁滯回線（brunauer-deming-deming-teller，BDDT）分類，表明材料內(nèi)介孔的存在?？紫斗植记€進(jìn)一步確認(rèn)了介孔，并有大孔的存在，由膨脹石墨片相互連通構(gòu)建形成。由SEM圖像可以看出，Co3O4多面體具有豐富的納米級孔隙。從而，Co3O4/EG具有大量納米孔、介孔和大孔的存在，為分級多孔結(jié)構(gòu)，比膨脹石墨具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能極大增加材料的比表面積，與SEM結(jié)果一致。表1為Co3O4，EG、Co3O4/EG的比表面積，孔體積和孔隙大小數(shù)據(jù)。由表1可以看出，Co3O4/EG具有最大的比表面積76 m2/g和最大的孔體積0.09 m3/g，膨脹石墨的比表面積為44 m2/g，孔體積為0.07 m3/g、Co3O4/EG更大的比表面積和孔體積極大增加與硬脂酸的接觸面積，在Co3O4/EG內(nèi)的納米孔、介孔和大孔構(gòu)建的三維連通孔隙結(jié)構(gòu)，形成有效熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，增加硬脂酸內(nèi)的熱傳遞，提高充放熱效率。

圖7 Co3O4、EG和Co3O4/EG氮吸附-脫附等溫線和孔隙分布圖 Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of EG, Co3O4 and Co3O4/EG

表1 EG、Co3O4和Co3O4/EG的物理性能 Table 1 Physical properties of EG, Co3O4 and Co3O4/EG SamplesSBET /m2·g-1Vpore/m3·g-1dpore/nm EG440.076.0 Co3O4270.068.2 Co3O4/EG760.095.0

2.4 硬脂酸復(fù)合相變材料的熱性能

相變溫度和相變潛熱是相變材料應(yīng)用的兩個重要參數(shù)，相變溫度決定了相變材料的應(yīng)用溫度，而相變焓直觀表現(xiàn)相變材料的儲熱容量。圖8為SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料DSC曲線，復(fù)合相變材料的DSC曲線熔化過程和凝固過程線型相似，均表現(xiàn)為單一的吸熱峰和放熱峰。表2為SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料的相變溫度和相變焓數(shù)據(jù)。由表2可以知道，純硬脂酸的熔化溫度為69.85 ℃，凝固溫度為67.54 ℃。在SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料的熔化/凝固過程中，SA/Co3O4/EG-1、SA/Co3O4/EG-5、SA/Co3O4/EG-10復(fù)合相變材料熔化溫度分別為69.26℃、69.38℃、69.44℃，SA/Co3O4/EG-1、SA/Co3O4/EG-5、SA/Co3O4/EG-10復(fù)合相變材料凝固溫度分別為67.07 ℃、68.77 ℃、68.29 ℃，Co3O4/EG的添加對相變材料相變溫度改變較小，不影響硬脂酸在中低溫潛熱儲存的應(yīng)用溫度。而添加的膨脹石墨的SA/EG-5復(fù)合相變材料的熔化溫度和凝固溫度分別為69.84 ℃和68.67 ℃，說明硬脂酸的相變溫度與添加物種類也沒有關(guān)系。純硬脂酸的熔化潛熱為224.64 J/g，凝固潛熱為225.67 J/g，較同溫度區(qū)間大部分相變儲熱材料的焓值高，儲熱性能好。SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料中因硬脂酸與Co3O4/EG內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和內(nèi)表面之間的異常相互作用，少量硬脂酸在DSC測試過程中沒有貢獻(xiàn)相變潛熱，導(dǎo)致實際測量相變潛熱比理論潛熱略低。添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SA/EG-5和SA/Co3O4/EG-5復(fù)合相變材料，熔化潛熱和凝固潛熱相差較少，相變潛熱與添加物種類無關(guān)，只與添加物含量有依賴關(guān)系。對于同一種添加物，隨Co3O4/EG添加量的增加，SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料的相變焓值減少，但即使添加10% Co3O4/EG，SA/Co3O4/EG-10復(fù)合相變材料仍具有較高的熔化潛熱為192.47 J/g和凝固潛熱為192.47 J/g。SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料適宜的相變溫度和較高的相變潛熱，對于中低溫太陽能熱儲存和其它潛在應(yīng)用是一個較好的選擇。

圖8 SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料DSC曲線 Fig.8 DSC curves of SA/Co3O4/EG composite PCMs

表2 SA和SA復(fù)合相變材料的相變溫度和相變潛熱數(shù)據(jù) Table 2 Phase change temperatures and phase change enthalpy data of pure SA and SA composites PCMs 樣品 熔融凝固 Tm/℃ΔHm/J·g-1Tf/℃ΔHf/J·g-1 SA69.85224.6467.54225.67 SA/Co3O4/EG-169.26218.6067.07215.66 SA/Co3O4/EG-569.38212.9168.77216.38 SA/EG-569.84212.8268.67212.95 SA/Co3O4/EG-1069.44192.4768.29192.77

圖9(a)和9(b)分別為SA、SA/EG-5和SA/Co3O4/ EG-5復(fù)合相變樣品的充熱曲線圖和放熱曲線圖。由圖9(a)可以發(fā)現(xiàn)，隨著加熱時間增加，復(fù)合硬脂酸相變材料逐漸升溫，而且升溫曲線的斜率可以發(fā)現(xiàn)，在最開始升溫時，復(fù)合硬脂酸相變材料比純硬脂酸的斜率要大，對應(yīng)的是升溫速率的加快。而對于加入同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SA/EG-5和SA/ Co3O4/EG-5復(fù)合相變樣品，在升溫到熔點(diǎn)（約69 ℃）前，升溫曲線基本重合，顯示樣品在到達(dá)熔點(diǎn)之前有著相似的升溫速率。而當(dāng)進(jìn)一步充熱時，SA/Co3O4/EG-5復(fù)合相變樣品比SA/EG-5復(fù)合相變樣品有著更快的充熱速率，充熱時間較短。由圖8(b)可以發(fā)現(xiàn)，在降溫的過程，復(fù)合相變材料與純硬脂酸的放熱曲線部分重疊，降溫速率基本相同。由凝固點(diǎn)（約為68 ℃）降至室溫的過程，放熱曲線分開，放熱速率大小依次為：SA/Co3O4/EG-5> SA/EG-5>SA，這表明添加物能夠縮短硬脂酸的充熱時間，而添加Co3O4/EG的效果大于EG。這與 SA/Co3O4/EG-5 復(fù)合相變材料中添加Co3O4/EG的結(jié)構(gòu)有關(guān)，Co3O4/EG有豐富的分級多孔結(jié)構(gòu)，提供了較大的比表面積，擴(kuò)大了與硬脂酸的接觸面積，并在硬脂酸內(nèi)部形成分級熱傳遞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，快速傳遞熱量，減少充放熱時間，提高SA/Co3O4/EG-5復(fù)合相變材料的傳熱效率。

（b） 圖9 SA, SA/EG-5和SA/Co3O4/EG-5（a）充熱與（b）放熱曲線圖 Fig.9 (a) Storage and (b) release heat curves of pure SA, SA/EG-5 and SA/Co3O4/EG-5

3 結(jié) 論

將ZIF-67原位生長在膨脹石墨片，并經(jīng)過煅燒形成Co3O4/EG分級多孔混合結(jié)構(gòu)。硬脂酸與Co3O4/EG分級多孔混合結(jié)構(gòu)通過熔融共混和真空吸附法復(fù)合，制備出 SA/Co3O4/EG 復(fù)合相變材料。表征 SA/Co3O4/EG 復(fù)合相變材料的微結(jié)構(gòu)、物相、相變焓值、相變溫度和充放熱時間等熱物理性能，探究分析添加物 Co3O4/EG 的微結(jié)構(gòu)對硬脂酸相變儲熱材料微結(jié)構(gòu)和熱性能產(chǎn)生的影響，結(jié)論如下。

（1）Co3O4具有豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)，與膨脹石墨片的介孔和大孔一起形成了Co3O4/EG的分級多孔結(jié)構(gòu)。

（2）Co3O4/EG分級多孔混合結(jié)構(gòu)與硬脂酸的 復(fù)合過程只是物理混合，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

（3）通過N2吸附-脫附曲線得到Co3O4、EG和Co3O4/EG的比表面積和孔隙分布圖。Co3O4/EG擁有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，與Co3O4和EG單一相比較，具有最大的比表面積為76 m2/g和最大的孔體積為0.09 m3/g，有利于與硬脂酸接觸。

（4）Co3O4/EG的添加對硬脂酸的相變溫度影響很小，基本沒有改變硬脂酸的熔化溫度和凝固溫度。SA/Co3O4/EG復(fù)合相變材料的熔化潛熱和凝固潛熱隨著Co3O4/EG添加量的增加而減少，即使添加10%Co3O4/EG 時，SA/Co3O4/EG-10的熔化潛熱和凝固潛熱仍然較高

（5）相變材料的充/放熱實驗?zāi)苤庇^反映出相變材料釋放熱量和吸收熱量的速率關(guān)系。由純硬脂酸，SA/EG-5和SA/Co3O4/EG-5復(fù)合相變材料的充/放熱實驗可以看出，SA/Co3O4/EG-5復(fù)合相變材料的充放熱時間比SA/EG-5和純硬脂酸短，充放熱速率較高。Co3O4/EG的分級傳熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效地加快硬脂酸內(nèi)部熱量的傳遞，可以減少SA/Co3O4/EG-5復(fù)合相變材料的充放熱時間。

參 考 文 獻(xiàn)

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Thermal properties of a modified MOF-stearic acid composite phase change materials

LI Dan1, CHENG Xiaomin1,2, LI Yuanyuan1

(1School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China; 2School of Mechanical and Electrical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China)

Abstract: ZIF-67, a metal-organic framework (MOF), was grown on expanded graphite (EG) sheet by in-situ precipitation to obtain modified ZIF-67/EG, which, upon calcination, formed a hierarchical porous Co3O4/EG hybrid. By using a melting blending and vacuum adsorption methods, stearic acid (SA), SA/Co3O4/EG composite phase change material (PCM) was then prepared. The materials were characterized for their microstructure, phase, phase change enthalpy, phase change temperature and charging/discharging behavior. The influence of the microstructure of Co3O4/EG on the thermal properties of the SA/Co3O4/EG composite PCMs was analyzed. The results showed that the effect of Co3O4/EG on the phase transition temperature of SA/Co3O4/EG composite PCMs was small, and the phase transition temperature was independent of the amount of Co3O4/EG addition. However, the latent heat of the composites PCMs decreased with increasing Co3O4/EG content, consistent with the theoretical calculation. The Co3O4/EG hierarchical porous structure was shown to be able to prevent the agglomeration of Co3O4, providing a high specific surface area and pore volume adsorption of SA. The synergistic effect of the porous structure Co3O4 and high thermal conductivity of EG could increase the heat transfer of SA and improve the heat release rate.

Key words: stearic acid; Co3O4/EG; phase change materials

doi: 10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0035

中圖分類號：TK 02

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：2095-4239（2018）04-0654-07

收稿日期：2018-03-09；

修改稿日期：2018-03-22。

基金項目：湖北省科技支撐計劃項目（2015BAA111）。

第一作者：李丹（1991—），女，碩士研究生，研究方向為相變儲熱材料，E-mail：lidan1104@whut.edu.cn；

通訊聯(lián)系人：程曉敏，教授，研究方向為高性能儲熱材料，E-mail：chengxm@whut.edu.cn。