鋰硫電池硫正極技術(shù)研究進(jìn)展

袁 艷，鄭東東，方 釗，劉漫博，李 濤

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鋰硫電池硫正極技術(shù)研究進(jìn)展

袁 艷1，鄭東東1，方 釗1，劉漫博1，李 濤2

（1西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋰硫電池具有能量密度高、原料低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，已成為下一代高性能二次電池的研究熱點(diǎn)，但是活性材料利用率低、容量衰減較快、自放電嚴(yán)重等問題，極大地阻礙了該電池的實(shí)用化進(jìn)程。正極是電池的核心部件，要實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的性能提升，必須對硫正極的組分結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)與構(gòu)建。本文首先分析鋰硫電池的工作原理、存在問題及解決途徑，然后分別從硫正極的活性材料、集流體、表面涂層、黏結(jié)劑、添加劑等5個方面對當(dāng)前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，最后對其未來的發(fā)展前景做出展望，文章指出，硫正極更應(yīng)關(guān)注真實(shí)的能量密度水平，而鋰硫電池的研究視野不應(yīng)局限于正極材料。

鋰硫電池；多硫化物；正極材料；集流體；涂層；黏結(jié)劑

化石資源短缺與環(huán)境污染加劇，使得人們?nèi)找媲嗖A綠色、高效的二次儲能裝置。鋰離子電池技術(shù)與應(yīng)用當(dāng)前已非常成熟，但由于正負(fù)極材料理論比容量的制約，能量密度一般局限在300 W·h/kg以內(nèi)。為了適應(yīng)電動汽車、風(fēng)光儲能和智能通訊等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，迫切需要開發(fā)具有更高能量密度的儲能體系。

從電化學(xué)角度考慮，具備多電子反應(yīng)特征的儲鋰材料是實(shí)現(xiàn)高比能目標(biāo)的合理途徑，以金屬鋰為負(fù)極、單質(zhì)硫?yàn)檎龢O組成的鋰硫電池就是一個很好的例證[1]。理論上來講，鋰硫電池的能量密度高達(dá)2500 W·h/kg左右，即使實(shí)際能量密度只能發(fā)揮出理論值的20%，也遠(yuǎn)超出傳統(tǒng)鋰離子電池的水平。而且該電池是以資源豐富、成本低廉、無毒、環(huán)境友好的硫磺為主要原料，這較之使用貴重或污染性金屬的其它二次電池亦具有明顯優(yōu)勢。因此，鋰硫電池已成為近年來高比能二次電池領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，極具研究與應(yīng)用價(jià)值。

1 工作原理

鋰硫電池是通過硫-硫鍵的電化學(xué)斷裂和重新鍵合而實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的一種新型二次電池體系，其工作原理如圖1所示，這是一個包含多步驟的氧化還原反應(yīng)，同時(shí)伴隨著各種硫化物的復(fù)雜相轉(zhuǎn)移過程[2]。在放電時(shí)，硫得到電子并與Li+結(jié)合生成多硫化物中間體Li2S（4≤≤8），其易溶于電解液中，將逐步脫離正極并向電解液中擴(kuò)散；隨著放電程度的加深，多硫化物進(jìn)一步被還原，最終生成在電解液中溶解度極低的Li2S2或Li2S；而在充電過程中，放電產(chǎn)物L(fēng)i2S2和Li2S失去電子，逐步被氧化成多硫化物中間體，并最終重新生成單質(zhì)硫?；诹虻亩嗖襟E反應(yīng)機(jī)理，鋰硫電池的放電過程具體可拆分為4個階段[3]。

圖1 鋰硫電池的典型首次充放電曲線[3]

第一階段：單質(zhì)硫S8向Li2S8轉(zhuǎn)變的固/液兩相還原過程。對應(yīng)于放電曲線在2.2～2.3 V區(qū)間的高電位平臺。此時(shí)，生成的Li2S8溶解于電解液中，變成一種液態(tài)電極，從而在正極中留下大量空余的孔洞。反應(yīng)式見式(1)。

S8+2Li → Li2S8（1）

第二階段：Li2S8向短鏈Li2S轉(zhuǎn)變的液/液單相還原過程。此時(shí)放電電壓持續(xù)下降，生成的多硫化物的S—S鏈長度逐漸減小，但數(shù)量不斷增加，導(dǎo)致電解液黏度增大，在第二階段末期達(dá)到最大值。反應(yīng)式見式(2)。

Li2S8+2Li → Li2S8-n+Li2S（2）

第三階段：溶解的短鏈Li2S向不溶的Li2S2和Li2S轉(zhuǎn)變的液/固兩相還原過程。對應(yīng)于放電曲線在1.9～2.1 V區(qū)間的低電位平臺。反應(yīng)式如式(3)和式(4)所示，此時(shí)存在二者的相互競爭過程。

2Li2S+(2+4)Li →Li2S2（3）

Li2S+ (2+2)Li →Li2S （4）

第四階段：不溶的Li2S2向Li2S轉(zhuǎn)變的固/固單相還原過程。此時(shí)的反應(yīng)動力學(xué)非常緩慢，同時(shí)由于Li2S2和Li2S的絕緣性和不溶性，反應(yīng)過程將產(chǎn)生高的極化。反應(yīng)式見式(5)。

Li2S2+2Li → 2Li2S （5）

在上述4個反應(yīng)階段中，第1和第2階段的自放電程度相對較高，因而對電池容量的貢獻(xiàn)較少。而第三階段貢獻(xiàn)電池的主要容量，其中如果式(4)占主導(dǎo)地位，電池容量將釋放更多，第4階段相應(yīng)地變得非常短甚至基本消失。

如果單質(zhì)硫按上述過程100%轉(zhuǎn)化為Li2S，則通過雙電子得失的氧化還原反應(yīng)，理論放電比容量高達(dá)1675 mA·h/g。雖然硫與鋰結(jié)合形成的工作電壓偏低（約2.15 V左右），但仍然可以驅(qū)使電池獲得高達(dá)2500 W·h/kg的比能量值，而體積能量密度更是可達(dá)2800 W·h/L。

2 存在問題及解決途徑

鋰硫電池雖然極具吸引力，但是當(dāng)前仍存在很多突出的問題，使得其實(shí)際可發(fā)揮的容量還不能完全達(dá)到理論預(yù)期的水平，而且循環(huán)穩(wěn)定性差、壽命短，這極大阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。問題主要表現(xiàn)在以下幾個方面[4-6]。

（1）單質(zhì)硫及其固態(tài)放電產(chǎn)物（Li2S2/Li2S）的電子和離子導(dǎo)電性差，這會增加電池的內(nèi)部阻抗，產(chǎn)生嚴(yán)重的極化問題，降低電池的能量轉(zhuǎn)化效率。電導(dǎo)性差的原因還在于一些不溶的絕緣產(chǎn)物會沉積在硫顆粒表面，形成的絕緣層阻礙硫被進(jìn)一步還原，降低活性材料利用率。

（2）充放電過程形成的多硫化物（特別是高聚態(tài)Li2S，4≤≤8）大多易溶解于電解液中，這首先會損失掉一部分容量。溶解后的多硫化物由于濃度梯度的存在，穿過隔膜向負(fù)極擴(kuò)散并與鋰反應(yīng)，生成的低聚態(tài)還原產(chǎn)物亦在濃度梯度作用下擴(kuò)散回正極，被再次氧化成高聚態(tài)，多硫化物從而在正負(fù)極間不斷往返形成“穿梭效應(yīng)”，造成內(nèi)部自放電，降低充放電效率，惡化電池性能。同時(shí)，穿梭效應(yīng)導(dǎo)致鋰負(fù)極被腐蝕，產(chǎn)生的不溶硫化鋰產(chǎn)物沉積于負(fù)極表面，阻礙鋰的傳輸，鈍化甚至破壞負(fù)極結(jié)構(gòu)。

（3）硫正極在攝入鋰形成硫化鋰時(shí)會發(fā)生體積變化，由于硫和硫化鋰的密度分別為2.03 g/cm3和1.66 g/cm3，這意味著硫電極完全鋰化會發(fā)生80%左右的體積膨脹，此時(shí)硫化鋰可能會與導(dǎo)電相分離而失去活性，引起容量不可逆損失。在接下來充電過程中，這部分體積膨脹又會被復(fù)原。正極結(jié)構(gòu)由此不斷發(fā)生收縮和膨脹，反復(fù)的體積變化將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定甚至瓦解坍塌。

正極是二次電池的關(guān)鍵組成部分。為了解決上述問題，實(shí)現(xiàn)電池性能提升，從正極的角度入手，大體來講有以下幾個努力途徑[7-8]：①引入一個導(dǎo)電組分或者構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來增強(qiáng)電荷傳導(dǎo)、降低電極極化；②設(shè)計(jì)孔隙空間容納并吸附多硫化物，或者引入特殊的結(jié)構(gòu)部件鉗制多硫化物；③構(gòu)建孔結(jié)構(gòu)合適、力學(xué)性能良好的硫正極適應(yīng)充放電過程中的體積變化；④優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電解液的浸潤與滲透，縮短鋰離子擴(kuò)散路徑；⑤增加電極比表面積，為不溶產(chǎn)物的沉積提供充分的位置，減少沉積厚度和對電極的鈍化。

近年來國內(nèi)外學(xué)者們圍繞硫正極開展了大量的優(yōu)化工作，取得了一系列卓有成效的研究成果。以下分別從正極材料、集流體、表面涂層、黏結(jié)劑、添加劑5個方面對當(dāng)前國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

3 正極材料

3.1 硫/碳復(fù)合

關(guān)于正極材料，目前研究最為廣泛的是用各種導(dǎo)電碳與硫復(fù)合，包括導(dǎo)電炭黑、多孔碳、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、碳?xì)饽z等[9-11]。將硫填充至高比表面積的碳孔中，可保證導(dǎo)電相與絕緣硫充分接觸、促進(jìn)電荷的轉(zhuǎn)移傳輸，碳孔的吸附性一定程度上限域活性物質(zhì)，碳的剛性骨架還能夠制約電極充放電過程中的體積變化。圖2匯總了制備硫碳復(fù)合材料的各種技術(shù)路線，包括高溫熔融法、溶液法、機(jī)械混合法、氣相沉積法等[12]。

多孔碳通常是無定形的，石墨化程度相對低，但是孔結(jié)構(gòu)非常豐富、多樣化。根據(jù)孔徑尺寸，多孔碳被劃分為微孔碳（小于2 nm）、介孔碳（2～ 50 nm）和大孔碳（大于50 nm），其中介孔碳在鋰硫電池中研究較多。獲得多孔結(jié)構(gòu)一般有以下3種途徑：①在炭化過程中自發(fā)形成（微孔/介孔）；②物理/化學(xué)活化法形成（微孔）；③軟/硬模板法形成（微孔/介孔/大孔）。2009年NAZAR課題組[13]報(bào)道了以SBA-15硅分子篩模板制備了高度有序介孔炭CMK-3，將硫高溫熔融滲入到CMK-3的孔道內(nèi)，制成的復(fù)合材料展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。作者還進(jìn)一步采用聚合物PEG包裹上述復(fù)合材料，使得首次放電容量提高到1320 mA·h/g，在20圈的循環(huán)過程中容量保持得非常穩(wěn)定。由此掀起了鋰硫電池正極材料的研究熱潮。該課題組還成功開發(fā)了一種具有雙重孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳BMC-1[14]，其中小介孔用于承載大部分的硫材料，同時(shí)協(xié)助限制多硫化物溶解，而大圓柱介孔則支持鋰離子的快速傳輸，制備的BMC-1/S復(fù)合材料倍率性能良好。HU等[15]改變前驅(qū)體材料中的堿金屬離子種類，利用炭化工藝制備出具有大量超微孔結(jié)構(gòu)（＜0.7 nm，比重從54.9% 到25.8%）的微孔碳材料，用其作為單質(zhì)硫的載體，可以在碳酸酯類電解液中獲得高的可逆容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。為了充分利用各種孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，近年來也有不少研究瞄準(zhǔn)開發(fā)層次孔碳。ZHAO等[16]通過噴霧熱解技術(shù)制備了孔徑分布較寬的多孔碳微球，該材料同時(shí)具有微、介、大孔結(jié)構(gòu)，其高的比表面積增強(qiáng)了電極導(dǎo)電性、支持高硫承載，大孔和大介孔提供了良好的電解液浸潤通道，有利于鋰離子的傳輸和硫體積的擴(kuò)張，而微孔和小介孔改善了硫碳之間的結(jié)合、抑制了多硫化物的溶解。復(fù)合材料在1 C充放電循環(huán)100次后容量達(dá)到904 mA·h/g。ZHANG等[17]以木薯粉為前驅(qū)體與石墨烯混合成凝膠狀，再通過水熱反應(yīng)在凝膠孔壁形成水熱碳層，然后直接對其炭化，制備出具有豐富層次孔結(jié)構(gòu)的多孔碳/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料，其中氣凝膠構(gòu)造有利于獲得高載硫電極，層次孔結(jié)構(gòu)則整體提升了材料的電化學(xué)性能。

圖2 硫碳復(fù)合的各種技術(shù)路線示意圖[12]

一維碳納米材料因具有較大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，也成為載硫材料的合適選擇。XI等[18]合成了碳納米管森林陣列，該材料可以對多硫化物產(chǎn)生界面吸附和體積限制，緩沖硫放電產(chǎn)物引起的體積擴(kuò)張。通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，減少碳納米管陣列間距能夠增強(qiáng)硫碳之間的結(jié)合力。由于該材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和自我黏合的能力，在硫正極制備時(shí)不需要使用傳統(tǒng)的黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑，這有利于提高基于整個電極計(jì)算的真實(shí)比容量。采用高密度碳納米管陣列材料制作的復(fù)合電極在醚基電解液中展示了良好的性能，經(jīng)200次循環(huán)后電極比容量達(dá)到503 mA·h/g，每次循環(huán)的容量衰減速率僅為0.054%。GUEON等[19]以聚合物微球?yàn)槟０逯苽涑鼍哂星蛐未罂捉Y(jié)構(gòu)的CNT材料，用其作為硫載體，可以實(shí)現(xiàn)熔融硫在碳中的充分滲透和均勻分布，有效載硫量達(dá)到70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），同時(shí)具有良好的電化學(xué)性能，0.2 C可逆容量高達(dá)1343 mA·h/g。近年來研究發(fā)現(xiàn)，采用氮等雜原子對碳納米管或其它碳材料表面進(jìn)行改性[9, 20-21]，可以一定程度上改善碳材料的導(dǎo)電性，同時(shí)雜原子還能與硫物種之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合或吸附作用。例如MANTHIRAM課題組[22]將羥基化的氮摻雜碳納米管用作載硫材料（圖3），通過表面氮原子/羥基與多硫化物之間的相互作用來減弱“穿梭效應(yīng)”，復(fù)合電極獲得優(yōu)異的循環(huán)性能（長達(dá)500次循環(huán)后容量仍保持有712 mA·h/g）與倍率充放電能力（5 C放電比容量高達(dá)849 mA·h/g）。

另一種比較有代表性的是碳納米纖維材料。JI等[23]以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯（PAN/PMMA）為前驅(qū)體，采用電紡絲-碳化-化學(xué)沉積法制備了硫/碳納米纖維復(fù)合材料（S/CNF），CNF具有較高的電導(dǎo)率和較大的比表面積，可以提高硫電極的導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硫的良好分散，并有效吸附硫及抑制多硫化物的溶解，復(fù)合材料0.05 C首次放電比容量可達(dá)1400 mA·h/g，30次循環(huán)后容量保持率為85%。CUI課題組[24]設(shè)計(jì)了一款使用中空碳纖維內(nèi)腔完全容硫的復(fù)合材料：硫與電解液的接觸被限制在碳纖維兩頭的開口處，因此多硫化物的溶解被極大的限制，而Li+是通過薄碳壁嵌入的，這實(shí)現(xiàn)了快速的離子傳輸。同時(shí)碳纖維的中空結(jié)構(gòu)為硫的體積膨脹提供了空間，大的比表面積也為不溶放電產(chǎn)物的沉積提供了位置。因此該復(fù)合材料電化學(xué)性能發(fā)揮優(yōu)異，經(jīng)歷150次循環(huán)后仍具有730 mA·h/g的比容量值。該課題組還通過研究發(fā)現(xiàn)[25]，硫經(jīng)鋰化后，與碳的化學(xué)結(jié)合力會顯著減小，為此引入兩性高分子PVP修飾硫和中空碳纖維的接觸界面，該材料與高極性的硫化物以及非極性的碳表面均存在良好的結(jié)合作用，這有助于穩(wěn)定放電產(chǎn)物，改善電池的循環(huán)性能。本團(tuán)隊(duì)使用空心碳納米纖維復(fù)合單質(zhì)硫[26]，發(fā)現(xiàn)一部分硫顆粒位于纖維交織形成的孔洞中，還有一部分進(jìn)入了納米纖維的空心通道內(nèi)?？招奶技{米纖維提供了一個高導(dǎo)、富孔、穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，支持電荷的快速傳輸和離子在電極中的充分滲透，因此綜合保障了復(fù)合材料的容量、循環(huán)和倍率性能。

圖3 羥基化氮摻雜碳納米管/硫復(fù)合材料的（a）制備流程示意圖和（b）倍率性能測試曲線[22]

石墨烯[27]是由單層碳原子構(gòu)成的二維材料，具有電導(dǎo)率高、比表面積大、表面易改性等特點(diǎn)。石墨烯可以有效包覆硫顆粒，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，保證離子的有效傳輸，同時(shí)其表面含有的一些官能團(tuán)還有利于吸附多硫化物。JI等[28]首先在微乳液體系中將納米硫化學(xué)沉積在氧化石墨烯納米片上，然后經(jīng)155 ℃低溫?zé)崽幚?，使得一些外表面的大顆粒硫熔融擴(kuò)散進(jìn)入石墨烯孔洞內(nèi)，同時(shí)利用該工序?qū)κ┍砻婀倌軋F(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾。制得的復(fù)合材料具有良好的形貌結(jié)構(gòu)，數(shù)十納米厚的硫均勻包覆在石墨片層表面，其在離子液體電解液中獲得了較高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。GAO等[29]選擇Na2S2O3作為硫的前驅(qū)體和氧化石墨烯的還原劑，原位制備了核殼結(jié)構(gòu)（石墨烯包裹硫）的硫碳復(fù)合材料，其中硫顆粒的尺寸由于PVP表面活性劑的作用被限制在1 μm以內(nèi)。還原的氧化石墨烯圍繞著硫建立了一個良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了離子的傳輸和電荷的傳遞，其作為外包裹層還能夠阻止多硫化物的溶解。DING[30]將還原的氧化石墨烯水凝膠進(jìn)行KOH化學(xué)活化制得具有高的比表面積、大的孔體積和可控孔徑分布的石墨烯納米片，其構(gòu)建的二維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒘蚓鶆蛉萸对诩{米孔洞內(nèi)，因此這些納米孔洞扮演了電極反應(yīng)的微反應(yīng)器角色，抑制了多硫化物的溶解與穿梭。復(fù)合材料0.2 C可逆容量達(dá)到1379 mA·h/g，且循環(huán)性能良好。WANG等[31]采用一步摻雜-還原技術(shù)制備了氮摻雜的石墨烯納米片，由于氮原子與多硫化物之間存在化學(xué)作用（可以減少活性物質(zhì)流失、抑制穿梭效應(yīng)），且石墨烯框架的導(dǎo)電性由于摻氮得到了增強(qiáng)，復(fù)合材料的可逆容量相比未摻氮時(shí)顯著增加，同時(shí)循環(huán)性能相當(dāng)穩(wěn)定，1 C循環(huán)500次后保留的容量達(dá)到578 mA·h/g。作者還指出，富含吡啶氮的構(gòu)造相比吡咯氮等更有利于電化學(xué)性能的提升。ZHAO等[32]通過模板定向化學(xué)氣相沉積法制備了一種新穎的雙層結(jié)構(gòu)石墨烯材料，其中雙層之間被大量介孔尺寸的凸節(jié)所隔開，因此很好地杜絕了石墨烯的堆疊問題，有助于獲得高的比表面積和電導(dǎo)率。采用該材料的鋰硫電池具有優(yōu)異的倍率特性，5 C循環(huán)1000次后的可逆容量仍高達(dá)530 mA·h/g。

3.2 硫/聚合物復(fù)合

導(dǎo)電聚合物用作硫載體具有以下3個突出優(yōu) 點(diǎn)[33]。①聚合物通常具有良好的柔彈性，非常適合應(yīng)對電極的體積膨脹問題；②聚合物材料一般在較低的溫度下化學(xué)法合成，制作過程無需使用模板和高溫處理；③聚合物長鏈及自帶的官能團(tuán)對硫物種往往具有較強(qiáng)的物理吸附和化學(xué)鍵合作用。國內(nèi)楊裕生院士和上海交通大學(xué)的王久林教授早期在此領(lǐng)域開展了很多開創(chuàng)性研究。楊院士課題組[34]偏重含硫鏈的導(dǎo)電高分子（即有機(jī)硫化物）研究，如多硫化碳炔、多硫代聚苯胺、多硫代聚苯撐等。這些材料遵循“主鏈導(dǎo)電、側(cè)鏈儲能”的設(shè)計(jì)思路，即以導(dǎo)電高分子為主鏈，發(fā)生氧化還原的S—S基團(tuán)為側(cè)鏈連接在主鏈的碳原子上，這有利于正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和活性硫物質(zhì)的限域。王久林教授課題組[35-36]將聚丙烯腈（PAN）與升華硫在280～300 ℃惰性氣氛下處理6 h后，PAN被硫脫氫形成類似于聚乙炔那樣主鏈導(dǎo)電但是閉環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，硫嵌入在雜環(huán)聚合物結(jié)構(gòu)中，與PAN實(shí)現(xiàn)了分子水平的穩(wěn)定接觸。該復(fù)合材料在凝膠電解質(zhì)中50次循環(huán)后保留的容量達(dá)到600 mA·h/g。

3.3 硫/金屬化合物復(fù)合

一些金屬氧化物作為載體或添加劑材料用于硫電極中，被發(fā)現(xiàn)具有提升電極性能的功效。通常金屬氧化物扮演以下一種或幾種角色：①促進(jìn)硫氧 化還原反應(yīng)的催化劑；②多硫化物抑制或吸附劑；③二次活性材料；④混合的電子/離子導(dǎo)體。報(bào)道較多的材料有TiO2、La2O3、Al2O3、V2O5等[41-43]。

SEH等[44]設(shè)計(jì)了一種具有蛋黃-殼結(jié)構(gòu)的TiO2/S復(fù)合材料，其將硫填充于TiO2空心殼內(nèi)，并保留殼內(nèi)充分的空間應(yīng)對硫體積膨脹，有利于維護(hù)氧化物外殼的結(jié)構(gòu)的完整性，充分發(fā)揮其吸附作用抑制多硫化物溶解。復(fù)合材料0.5 C首次放電容量達(dá)到1030 mA·h/g，循環(huán)1000次后仍具有690 mA·h/g，伴隨著高達(dá)98.4%的庫侖效率。DING等[45]將單質(zhì)硫均勻填充至TiO2介孔通道中制備出TiO2/S復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2的強(qiáng)化學(xué)鍵合作用能有效鉗制多硫化物，抑制其溶解與穿梭，同時(shí)TiO2在電化學(xué)過程中嵌鋰形成的LiTiO2具有混合的電子/離子導(dǎo)體特征，有利于促進(jìn)離子傳輸和電荷傳遞，因此復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性良好，1 C循環(huán)100次后的容量保持率高達(dá)89%。KIM等[46]制備了以磷酸鐵鋰做包覆層的S/LiFePO4復(fù)合材料，該材料提高了活性硫的利用率、降低了不溶產(chǎn)物引起的極化，電池初始比容量達(dá)到1200 mA·h/g，90次循環(huán)后的容量保持率為80%。在低倍率時(shí)，LiFePO4包覆層對電池容量也具有一定的貢獻(xiàn)。除此之外，還有一些特殊的金屬化合物也得到研究。HAO等[47]制備了S/TiN復(fù)合材料，極性TiN顆粒一方面可以通過化學(xué)吸附實(shí)現(xiàn)高效固硫，改善電池循環(huán)性能，另一方面該材料還具備良好的導(dǎo)電性，有利于提高活性材料利用率和電池倍率特性。ZHANG等[48]在KB/S復(fù)合材料中摻入少量碘，增強(qiáng)了電池倍率性能，即使在3 C條件下循環(huán)100周，保留的可逆容量仍可達(dá)479 mA·h/g。作者認(rèn)為一方面是由于碘摻雜碳改善了材料導(dǎo)電性，另一方面碘在首次放電過程中轉(zhuǎn)化為碘化鋰，一部分發(fā)生溶解，提高電解液的離子電導(dǎo)率，其余部分被多孔碳吸附、留存在電極中，促進(jìn)電極內(nèi)部的離子傳導(dǎo)。

3.4 多元復(fù)合

為了結(jié)合多孔碳、導(dǎo)電聚合物、金屬化合物等各種材料的優(yōu)勢，還有一個研究方向是發(fā)展多元復(fù)合材料[49-51]。

LEE等[52]在CMK-3/S復(fù)合材料表面自生長無機(jī)金屬氧化物薄膜MO（M = Si或V），該膜層一方面屬于電子絕緣體，阻止多硫化物在正極表面還原成不可溶亦不可滲透的硫化物阻斷層，更重要的是其可以抑制多硫化物的溶解，減少活性材料的損失。其中SiO包覆CMK-3/S復(fù)合材料相比不含包覆層時(shí)循環(huán)性能得到明顯改善，但可逆放電容量有所下降，可能是由于氧化物的絕緣性（阻抗增加）所致。MIAO等[53]首先將聚乙二醇（PEG）的高分子鏈嫁接在乙炔黑顆粒上，然后將單質(zhì)硫在乙炔黑表面沉積制成三元復(fù)合材料。這種新穎結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料有幾方面好處：①裝載更多的活性硫；②柔性的PEG鏈容納硫的體積膨脹，且由于是插入在硫?qū)又?，增?qiáng)了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；③PEG攜帶的親水基團(tuán)增強(qiáng)了導(dǎo)電碳和活性硫的緊密接觸，減少多硫化物的溶解。測試結(jié)果顯示，含硫量為66%的復(fù)合材料經(jīng)過500次的循環(huán)后容量保持在577 mA·h/g左右，循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異。HUANG等[54]依次將二氧化錳、氧化石墨烯包覆在硫顆粒表面，形成雙殼結(jié)構(gòu)的S/MnO2/GO復(fù)合材料。蜂窩狀MnO2為多硫化物的存儲和硫體積的擴(kuò)張?zhí)峁┝素S富的空間，而外層GO則遮住了MnO2的開口結(jié)構(gòu)，阻止了多硫化物從電極脫出。同時(shí)，二者都對提高硫電極電導(dǎo)率有所幫助。因此復(fù)合材料具備良好的循環(huán)與倍率性能。相似的，LIU等[55]制備了MnO2@CMK/S復(fù)合材料，其綜合利用了多孔CMK骨架的物理阻隔作用和極性MnO2的化學(xué)吸附特性，有力抑制了多硫化物的溶解與擴(kuò)散，提升了電池性能。YANG等[56]通過簡單的超聲混合法在CMK-3/S材料表面均勻包覆了一層PEDOT∶PSS，這個聚合物包覆層是一個良好的電子和離子導(dǎo)電體，能夠阻止多硫化物從電極中脫出和在電解液中的溶解，抑制穿梭效應(yīng)，促進(jìn)更多的多硫化物向Li2S轉(zhuǎn)化，提高活性材料利用率。包覆后材料的首次充放電容量達(dá)到1140 mA·h/g，相比包覆前提高了近10%；放電容量經(jīng)過150次的循環(huán)后仍保持有超過600 mA·h/g的容量，而且?guī)靵鲂蕪陌睬暗?3%提高到包覆后的97%。HE等[57]首先將硫沉積在碳納米纖維的表面，然后也利用PEDOT/PSS進(jìn)行外包裹，設(shè)計(jì)出三層同軸結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料（圖4）。其中，碳纖維提供了良好的導(dǎo)電骨架，柔性聚合物層則阻止了多硫化物向外部擴(kuò)散，二者協(xié)同作用促使復(fù)合材料獲得了高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，200次循環(huán)后容量維持在807 mA·h/g。

4 正極集流體

集流體是用于附著活性物質(zhì)并傳載電流的基體，在重量上通常占到了一顆二次電池的15%～20%，而成本則占到了8%～15%，因此也是電池中的一個重要組成部分。鋰硫電池正極通常使用光滑的高純鋁箔作集流體，該箔對活性物質(zhì)黏附性較弱，當(dāng)硫電極處于高電位時(shí)還易被氧化和腐蝕，影響活性物質(zhì)的電接觸并增加電池極化。為此，各種其它集流體材料得到研究和應(yīng)用，包括碳紙、碳納米管、碳纖維布、石墨紙、泡沫鎳、泡沫碳等[58-60]。本團(tuán)隊(duì)考察了涂碳鋁箔作集流體對硫正極性能的影響[61]，研究表明，其可增強(qiáng)電極電荷傳導(dǎo)，提高活性物質(zhì)與集流體的黏結(jié)強(qiáng)度，抑制電解液對鋁箔的腐蝕，從而提高了硫材料利用率，改善了循環(huán)性能。其中由片狀炭黑與顆粒炭黑混合構(gòu)建的具有“點(diǎn)-面”結(jié)合架構(gòu)的涂碳箔，在整體性質(zhì)上優(yōu)于僅附著顆粒炭黑的涂碳箔。

圖4（a）CF/S/PEDOT復(fù)合材料制備過程演示；（b）CF/S/ PEDOT復(fù)合電極的工作機(jī)理示意圖[57]

相比傳統(tǒng)2D型，3D多孔集流體更適用于鋰硫電池的實(shí)際情況。一方面其具有容納活性硫（適合制作高載硫電極）和吸附多硫化物的特殊功能，能夠穩(wěn)定活性材料、電解液和電極內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)，對于抑制穿梭效應(yīng)、減少活性物質(zhì)損失很有幫助。另一方面，構(gòu)建的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠增強(qiáng)活性材料與集流體的電接觸，形成電子快速傳輸通道，降低電極阻抗[62]。因此，多孔集流體應(yīng)滿足兩個要求：①必須擁有高的電導(dǎo)率來實(shí)現(xiàn)電子快速遷移，從而提高活性材料的利用率；②必須擁有豐富的多孔空間來容納活性材料和多硫化物。為了充分發(fā)揮多孔集流體的特點(diǎn)與優(yōu)勢，需對其多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)。整體而言，微孔/介孔/大孔并存的空間體系可能是比較合適的。其中，微孔用于鉗制和吸附活性材料，小介孔在此方面進(jìn)一步輔助微孔，大介孔加速電荷傳遞，同時(shí)與大孔一起吸附電解液，使得溶解的多硫化物能留存在電極內(nèi)。大孔則一般來源于纖維交織所形成的架構(gòu)，用于進(jìn)一步支持電極內(nèi)的電子傳輸通道。通過上述各孔之間的分工與合作，電化學(xué)反應(yīng)能夠在正極區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定下來，活性材料的損失也能夠被控制住[62]。

5 正極涂層

隨著研究的深入，人們逐步發(fā)現(xiàn)，與其采用復(fù)雜手段從電極內(nèi)部開展復(fù)合改性，不如從外部結(jié)構(gòu)探索構(gòu)建新型電極的方法。這一途徑具有效果顯著、普適性強(qiáng)、制備成本可控、工藝易于實(shí)現(xiàn)等優(yōu)點(diǎn)。特別是在正極表面構(gòu)筑修飾涂層，不僅能夠很好的保護(hù)正極結(jié)構(gòu)，而且可以物理阻擋多硫化物溶出[67-69]。

CHOI等[70]在硫正極表面噴鍍了厚度約180埃的導(dǎo)電碳涂層，發(fā)現(xiàn)與不含涂層的正極相比，電池放電容量與循環(huán)能力均得到了提高，作者認(rèn)為碳表面層起到了增強(qiáng)電極電接觸和吸附多硫化物的雙重作用。TANG等[71]將在燃料電池中廣泛用作隔膜的Nafion材料制成溶液涂覆于硫電極表面。Nafion涂層的離子選擇性（陽離子可導(dǎo)、陰離子不可導(dǎo)）允許鋰離子滲透但阻止多硫化物穿過，因此可減少穿梭效應(yīng)和活性物質(zhì)損失。同時(shí)該涂層有利于增強(qiáng)電極的電化學(xué)穩(wěn)定性與可逆性。電極初始容量達(dá)到1084 mA·h/g，庫侖效率接近100%，循環(huán)100周后保留的容量高達(dá)879 mA·h/g。ZHANG等[72]構(gòu)建了一個具有聚丙烯酸（PAA）表面涂層的硫電極。當(dāng)被液態(tài)電解液活化后，這個多孔PAA涂層產(chǎn)生凝膠化。由于凝膠化的PAA所攜帶的COOH官能團(tuán)可以與負(fù)電性的多硫根離子形成氫鍵作用，因此可以化學(xué)阻礙多硫化物往電極外擴(kuò)散。電化學(xué)測試結(jié)果表明，PAA凝膠涂層延長了鋰硫電池的循環(huán)壽命。SONG等[73]將EDOT單體作為添加劑加入電解液中，當(dāng)預(yù)充電（小電流充電至4V）時(shí)，EDOT發(fā)生電氧化聚合，在CMK-3/S復(fù)合電極表面生成PEDOT。這一原位形成的電極表層起到了阻擋多硫化物、抑制穿梭效應(yīng)的作用，同時(shí)阻止了多硫化物與電解液之間的副反應(yīng)、抑制了電解液分解，因此顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。JIN等[74]在電解液中添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） La(NO3)3，親電子性的La3+與親質(zhì)子性的多硫化物發(fā)生反應(yīng)[4Li2S+2La (NO3)3→La2S3+Li2S+6LiNO3]，在電極表面原位形成的La2S3層一方面通過La—S和S—S鍵化學(xué)吸附多硫化物，另一方面還可以抑制Li2S結(jié)晶、促進(jìn)電極中鋰離子的傳輸。而另一反應(yīng)副產(chǎn)物L(fēng)iNO3則在負(fù)極表面形成SEI，進(jìn)一步阻止多硫化物的穿梭。通過這一新穎的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，鋰硫電池獲得了良好的循環(huán)與倍率性能。JIN等[75]將鋰離子導(dǎo)體陶瓷粉末LAGP與導(dǎo)電碳混合后制成具有混合導(dǎo)電特性的硫正極涂層，極大抑制了多硫化物的遷移，增強(qiáng)了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。具有涂層保護(hù)結(jié)構(gòu)的硫電極在0.5 C循環(huán)100次后仍維持了高達(dá)842 mA·h/g的容量，而采用該電極組裝的軟包電池倍率性能也比較優(yōu)異，在10 A/g電流密度下釋放的容量達(dá)到 355 mA·h/g。本團(tuán)隊(duì)將含有聚丙烯酰胺（PAM）和混合導(dǎo)電炭黑成分的商業(yè)化導(dǎo)電漿料涂覆于硫正極表面[76]，所構(gòu)筑涂層不僅可以物理阻礙多硫化物，而且PAM攜帶的官能團(tuán)與正極中的含硫物種存在化學(xué)作用力，能夠?qū)⒍嗔蚧锘瘜W(xué)錨定在正極結(jié)構(gòu)內(nèi)，體現(xiàn)了物理阻硫與化學(xué)鉗硫的雙重功能。而且該涂層提供的柔性、高導(dǎo)表面能夠適應(yīng)電極的體積膨脹、減少電荷轉(zhuǎn)移阻抗。電化學(xué)性能測試表明，PAM/C涂層電極較之傳統(tǒng)的PVDF/C涂層電極在性能發(fā)揮上更具優(yōu)勢，0.2 C首次放電容量高達(dá)1351 mA·h/g，經(jīng)300次循環(huán)后容量仍能維持約900 mA·h/g。

圖5（a）電化學(xué)沉積技術(shù)在泡沫鎳上制備納米硫的過程示意圖；（b）納米硫點(diǎn)的高分辨率透鏡照片；（c）納米硫電極與普通硫電極的循環(huán)性能比較[65]

6 正極黏結(jié)劑

黏結(jié)劑作為電極輔助材料一部分，雖然在電極中占比不超過10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但對電池的各項(xiàng)性能存在著較大影響。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，黏結(jié)劑最基本的功能是增強(qiáng)活性材料與導(dǎo)電劑的接觸，同時(shí)將這些材料牢固粘附在集流體上。然而對于 鋰硫電池而言，黏結(jié)劑還應(yīng)滿足以下幾點(diǎn)要求[77]：①作為一個有效的分散劑，對單質(zhì)硫和導(dǎo)電碳均勻分散；②低內(nèi)阻；③具有緩沖硫電極體積變化、穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的能力；④能夠抑制多硫化物的溶解。此外，為了順應(yīng)鋰硫電池低成本、無毒等特點(diǎn)，選擇的黏結(jié)劑應(yīng)該是成本經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好和易于加工制作的。

PVDF是在鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用的一款黏結(jié)劑材料，具有良好的黏結(jié)性和電化學(xué)穩(wěn)定性。然而它用在鋰硫電池中不甚理想，一是由于其絕緣性增加硫電極電阻；二是高溫下存在體積膨脹或者在電解液中的溶脹問題，對電極結(jié)構(gòu)造成一定的破壞；再者，它經(jīng)常需要與有機(jī)溶劑NMP搭配使用，后者具有毒性和環(huán)境污染性，不宜揮發(fā)，且價(jià)格較貴。為此，學(xué)者們嘗試將各種新型黏結(jié)劑體系替代PVDF用于構(gòu)筑硫電極，包括海藻酸鈉、明膠、聚丙烯酸、淀粉等[78-81]。根據(jù)所使用的溶劑體系不同，黏結(jié)劑分為油性和水性兩種，其中水性黏結(jié)劑在成本、環(huán)保與安全性等方面相比油性黏結(jié)劑更具優(yōu)勢。

早期解放量防化研究院在硫電極中使用明 膠[82]，發(fā)現(xiàn)該材料一方面黏結(jié)性強(qiáng)，可以保證硫電極結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面對硫活性材料及其還原產(chǎn)物可以進(jìn)行有效分散，阻止循環(huán)期間的團(tuán)聚；此外，明膠在常規(guī)有機(jī)電解液中幾乎不會溶脹，可以確保正極材料與集流體之間的良好電接觸，減少極化阻抗。采用明膠黏結(jié)劑的硫電極相比PEO黏結(jié)劑電極具有更優(yōu)異的循環(huán)性能。該課題組還進(jìn)一步采用冷凍干燥法制備基于明膠黏結(jié)劑的硫電極[83]，在極低溫度下進(jìn)行真空干燥后，電極表面由于明膠冰晶的消失形成了大量孔洞，這有利于增大電極與電解液的接觸面積、促進(jìn)離子的遷移和擴(kuò)散，同時(shí)對電極在充放電過程中的體積變化起到緩沖作用，測試表明這種多孔硫電極首次放電容量達(dá)到了1235 mA·h/g，50次循環(huán)后仍具有626 mA·h/g，循環(huán)性能明顯優(yōu)于普通升溫干燥法制備的電極。LACEY等[84]使用PEO混合PVP的黏結(jié)體系，電池以0.2 C充放電循環(huán)50次后放電容量仍高達(dá)1000 mA·h/g，作者認(rèn)為這是二者共同的作用貢獻(xiàn)所致：PEO促進(jìn)了多硫化物的快速反應(yīng)、提高了電池容量，而PVP通過與多硫化物形成絡(luò)合物的方式，將多硫化物鉗制在正極附近，提高了電池循環(huán)的穩(wěn)定性。LU等[85]使用水性黏結(jié)劑果阿膠（GG）代替PVDF，顯著改善了硫電極的容量發(fā)揮和循環(huán)性能。由于GG與硫物種之間存在相互作用，因此可以一定程度上抑制穿梭效應(yīng)。而且該黏結(jié)劑在電解液中溶脹/溶解性低，相比PVDF具有更高的黏度和維 氏硬度，能夠適應(yīng)循環(huán)過程中電極體積變化。PAN等[86]將PAA和PEDOT∶PSS的復(fù)合體系用于構(gòu)筑硫電極。其中PEDOT∶PSS提供了良好的導(dǎo)電性，可以促進(jìn)電極中的電荷傳遞，同時(shí)對多硫化物具有一定的吸附作用，而PAA改善了硫電極的鋰離子傳輸性能。當(dāng)PAA/PEDOT∶PSS質(zhì)量比達(dá)到2∶3時(shí)，電極在0.5 C充放電循環(huán)80次后保留的容量仍達(dá)到 830 mA·h/g，優(yōu)于使用單組分黏結(jié)劑的循環(huán)效果。AI等[87]系統(tǒng)考察了4款具有不同化學(xué)與電學(xué)性質(zhì)的功能黏結(jié)劑（PFM、PVP、PEDOT、PVDF，圖6），發(fā)現(xiàn)構(gòu)筑的硫電極在形貌、組成和電化學(xué)特征等方面差異明顯。使用PFM、PVP等材料時(shí)，由于所含羰基官能團(tuán)與硫物種之間具有較高的結(jié)合能，能夠?yàn)楣虘B(tài)產(chǎn)物提供優(yōu)先反應(yīng)位置，因此在充電和放電態(tài)時(shí)電極中均發(fā)現(xiàn)更多的硫物種沉積。這有利于抑制穿梭效應(yīng)、減少自放電損失和維持電極長期循環(huán)的穩(wěn)定性。而使用具有導(dǎo)電性質(zhì)的黏結(jié)劑時(shí)，為電化學(xué)反應(yīng)提供了更大的表面積，也有利于固相硫物種的沉積?？梢姛o論是黏結(jié)劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)還是電導(dǎo)率，都會促使更多的硫向固相轉(zhuǎn)移，進(jìn)而促進(jìn)電池性能提升。其中PFM由于同時(shí)具有需要的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和高的電導(dǎo)率，所構(gòu)筑電極展示了最好的循環(huán)性能和自放電抑制能力。

圖6 （a）四款不同黏結(jié)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；（b）不同黏結(jié)劑制作硫正極的循環(huán)性能與自放電性能比較[87]

Fig.6 (a) Chemical structures of the four different binders; (b) cycling performance at C/10 and self-discharge performance of cathodes with different binders[87]

7 正極添加劑

一些特殊的正極添加劑也得到研究與報(bào)道。這些材料雖然用量較少，但往往效果很明顯。正極添加劑通常具有以下兩個功能[77]：①增加電極中離子和/或電子電導(dǎo)率；②吸附多硫化物，阻止其向電解液溶解與擴(kuò)散。需要說明的是，為了和前述的正極復(fù)合材料區(qū)分清楚，這里所提的添加劑僅指在正極片（而非正極復(fù)合材料）制作過程中添加的少量功能材料。

CHOI等[88]在單質(zhì)硫電極中添加少量碳納米纖維作為輔助導(dǎo)電組分，相比未作添加的硫電極，放電容量和循環(huán)性能均得到明顯改善，這是由于碳納米纖維促進(jìn)了電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，同時(shí)阻止了活性硫和不溶固態(tài)產(chǎn)物的團(tuán)聚。SONG等[89]將通過溶膠-凝膠法制備的Mg0.6Ni0.4O納米材料添加到單質(zhì)硫電極中，改善了硫電極的多孔性，便利于電解液的滲透，更重要的是它的強(qiáng)物理吸附作用抑制了多硫化物從電極中的脫出和溶解，因此電池的放電容量、循環(huán)性能和倍率性能均得到改善。XIE等[90]將10%左右的鐵電材料BaTiO3（BTO）添加至硫電極中，由于BTO納米顆粒自身的極性形成了內(nèi)電場，充放電過程中產(chǎn)生的多硫化物被吸附在BTO附近，因而極大地抑制了穿梭效應(yīng)，改善了電池性能。這一新穎的阻硫策略操作簡便、易于實(shí)現(xiàn)，具有良好的應(yīng)用前景。PENG等[91]采用球磨法在電極中加入少量鋰鹽LiTFSI，發(fā)現(xiàn)這可以提高電極中的鋰離子電導(dǎo)率，擴(kuò)大絕緣硫顆粒周圍的離子交換區(qū)域，增強(qiáng)電極/電解液界面的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，因此減少了活性物質(zhì)的損失，提高了放電比容量。

8 結(jié) 語

鋰硫電池雖然被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ母吣芏坞姵?，但是活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命短、倍率性差等問題，極大制約了其實(shí)際應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)發(fā)展。如何進(jìn)一步提高電池容量、改善循環(huán)穩(wěn)定性與功率特性，成為該電池研究開發(fā)的關(guān)鍵。結(jié)合當(dāng)前研究現(xiàn)狀，對于鋰硫電池的下一步發(fā)展，有以下兩點(diǎn)建議或展望。

（1）正極始終是決定電池性能的首要因素，提升電池性能理應(yīng)首先從正極考慮。絕緣硫必須與導(dǎo)電相結(jié)合，碳材料良好的導(dǎo)電性、經(jīng)濟(jì)性與結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，使得其成為與硫搭檔最為合適的選擇。而針對多硫化物的溶解與穿梭問題，在正極表面設(shè)計(jì)阻擋層也被證明是非常有效的抑制手段。但是這些研究方法都需要注意的一個問題——真實(shí)能量密度的發(fā)揮水平。任何時(shí)候提起能量密度這個指標(biāo)，必定是考慮整個電池體系，如果僅針對單一活性材料來談容量突破可能具有研究價(jià)值，但并沒有實(shí)用意義。因此硫正極的設(shè)計(jì)必須以盡量減少非活性組分的重量和體積為原則，包括引入各種導(dǎo)電相、附加涂層或輔料時(shí)。這需要對正極的結(jié)構(gòu)組成不斷進(jìn)行改進(jìn)與優(yōu)化，以最大程度發(fā)揮各組分的協(xié)同作用。

（2）電池作為一個多組件構(gòu)成的體系，任何一個環(huán)節(jié)都與其性能有著千絲萬縷的聯(lián)系。換句話說，電池性能取得突破，離不開任何一個環(huán)節(jié)的貢獻(xiàn)。正因?yàn)槿绱?，我們的研究目光不?yīng)局限于正極材料，而應(yīng)有更多的發(fā)散關(guān)注，包括電極輔材、隔膜、電解液、負(fù)極甚至極耳、外包裝等。例如多硫化物的溶解與穿梭，其實(shí)與電解液關(guān)系更大，有時(shí)從電解液入手，往往比正極改性更有效。再來看鋰枝晶問題，我們更應(yīng)從負(fù)極或者隔膜的角度下功夫，如采用非鋰負(fù)極或者全固態(tài)電解質(zhì)，這一安全隱患也許能迎刃而解。

需要承認(rèn)的是，近幾十年來，鋰硫電池材料與制作技術(shù)已取得長足進(jìn)步，綜合性能相比以前也有了很大提升。在國內(nèi)外研究者的長期、持續(xù)推動下，相信不久的將來，鋰硫電池必將迎來歷史性突破，最終成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

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Research progress on sulfur cathode of lithium sulfur battery

YUAN Yan1, ZHENG Dongdong1, FANG Zhao1, LIU Manbo1, LI Tao2

(1School of Metallurgical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, Shaanxi, China;2School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

Lithium sulfur (Li-S) battery has become a hotspot of next-generation high-performance secondary batteries in recent years, by virtue of the advantages of high energy density, low cost, favorable environmental friendliness. However, low utilization of active materials, rapid capacity decay and serious self-discharge greatly hindered its practical application. Since cathode is a key component of rechargeable battery, it is very necessary to design and construct rationally the constitution and structure of sulfur cathode for improving the cell performances. In this paper, basic principles, existent problems and solving approaches of Li-S battery were analyzed at first. Then, the research progresses on active material, current collector, coating layer, binder and additive of sulfur cathode were reviewed. Finally, the further developing prospects of the battery were discussed. It is pointed out that more attention should be paid to real energy density of sulfur cathode, and research scope of Li-S battery should not be limited to cathode material.

lithium sulfur battery; polysulfide; cathode material; current collector; coating; binder

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0029

O 646；TM 911

A

2095-4239（2018）04-0618-13

2018-02-11；

2018-03-18。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51704222和51574191），陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃青年人才項(xiàng)目（2016JQ5040），陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（17JK0427）。

袁艷（1982—），女，博士，講師，研究方向?yàn)樾履茉床牧吓c器件，E-mail：lingyi21@126.com。