特種高效填料用于13C分離的計(jì)算傳質(zhì)學(xué)研究

田葉盛，李虎林

(上?；ぱ芯吭河邢薰?上海穩(wěn)定性同位素工程技術(shù)研究中心，上海 200062)

碳-13同位素具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及臨床診斷等領(lǐng)域。隨著醫(yī)療診斷領(lǐng)域同位素呼吸實(shí)驗(yàn)的快速發(fā)展，對(duì)穩(wěn)定同位素13C的需求與日俱增?，F(xiàn)階段，低溫精餾法是分離制備高豐度13C的唯一工業(yè)化方法。國(guó)際上普遍采用高比表面積散堆填料進(jìn)行13C同位素的分離，主要有Dixon環(huán)、Heli-pak、前蘇聯(lián)梯比利斯科學(xué)研究所采用的三角螺旋圈、美國(guó)Cola-Colita裝置采用的Propak填料[1-3]等。雖然散堆填料具有比較高的分離效率，但其阻力壓降大，操作彈性小，塔內(nèi)液相流體沿填料表面向下流動(dòng)時(shí)，易形成壁流和溝流，放大效應(yīng)影響顯著，在工業(yè)化運(yùn)用中，裝置的實(shí)際生產(chǎn)能力低于初始的設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力，美國(guó)Los Alamos實(shí)驗(yàn)室于1978年建立了一座CO低溫精餾分離13C工廠，設(shè)計(jì)產(chǎn)能達(dá)到年產(chǎn)20 kg13C同位素，而實(shí)際運(yùn)行產(chǎn)出13C同位素僅為年產(chǎn)8 kg。隨著規(guī)整填料塔技術(shù)及相關(guān)低溫科學(xué)的長(zhǎng)足發(fā)展，為13C分離塔的工業(yè)放大提供了技術(shù)基礎(chǔ)。為此，上海化工研究院自主研發(fā)了新型高比表面積規(guī)整填料PACK-13C[4-5]，兼具散堆填料和規(guī)整填料的優(yōu)點(diǎn)，用于低溫精餾分離13C的工業(yè)實(shí)驗(yàn)。與國(guó)外低溫精餾塔裝置相比，PACK-13C規(guī)整填料低溫精餾裝置具有較低的阻力降、較大的操作彈性，且裝置的放大效應(yīng)遠(yuǎn)低于散堆填料塔。但如何準(zhǔn)確預(yù)測(cè)低溫精餾規(guī)整填料塔的傳質(zhì)性能，降低工業(yè)化的風(fēng)險(xiǎn)，仍是研究者們亟需探索和十分關(guān)注的問(wèn)題。通常情況下，利用經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)理論，選取基于全塔操作的變量作為預(yù)測(cè)整塔傳質(zhì)效率的變量因素，如進(jìn)料量、物料組分、塔頂操作壓力、塔釜溫度等。在實(shí)際操作過(guò)程中，規(guī)整填料塔內(nèi)氣液傳質(zhì)過(guò)程涉及到復(fù)雜的多尺度流體流動(dòng)和傳質(zhì)現(xiàn)象，不同的流動(dòng)形態(tài)和分布也是影響塔傳質(zhì)性能的關(guān)鍵因素，現(xiàn)有的經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)方法無(wú)法從氣液相互作用的本質(zhì)進(jìn)行整塔傳質(zhì)效率的預(yù)測(cè)，會(huì)造成規(guī)整填料塔傳質(zhì)性能預(yù)測(cè)的較大偏差。為實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)13C分離用低溫精餾塔的傳質(zhì)效率，減少工業(yè)化風(fēng)險(xiǎn)，本文通過(guò)對(duì)PACK-13C高效填料在低溫精餾塔內(nèi)的計(jì)算傳質(zhì)學(xué)研究，提出一種耦合傳質(zhì)效率的計(jì)算流體力學(xué)方法(CFD)，實(shí)現(xiàn)由局部精餾單元的傳質(zhì)模擬計(jì)算推廣到對(duì)整塔傳質(zhì)性能的模擬預(yù)測(cè)，該方法可為解決同位素分離裝置的放大效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)工程化突破提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 低溫精餾分離13C同位素的流程

低溫精餾法分離制備穩(wěn)定同位素13C的工藝流程示于圖1，可分為四個(gè)組成部分，除低溫精餾塔外，還有原料氣凈化系統(tǒng)、蒸發(fā)系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)。一氧化碳原料氣經(jīng)過(guò)凈化處理后進(jìn)入低溫精餾塔，在塔頂冷凝器內(nèi)被液氮冷凝成液體，沿著塔內(nèi)規(guī)整填料表面向下流動(dòng)，且與上升的氣流相互作用，實(shí)現(xiàn)同位素的交換和聚集。流到塔底的液體被再沸器系統(tǒng)加熱氣化，使得塔內(nèi)形成持續(xù)的上升氣流與下降的液相進(jìn)行相互作用，經(jīng)過(guò)不斷的氣液交換后，其中的重組分13CO同位素分子將在塔底得到富集，而輕組分12CO分子在塔頂實(shí)現(xiàn)富集，以此實(shí)現(xiàn)同位素的分離。

上海化工研究院先后建立了低溫精餾分離13C同位素的小試和中試實(shí)驗(yàn)裝置[6]，用于各種填料的開(kāi)發(fā)及性能測(cè)試。本文通過(guò)計(jì)算傳質(zhì)學(xué)方法進(jìn)行填料設(shè)計(jì)，在建立的小試裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 低溫精餾分離碳同位素單塔實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Schematic of cryogenic distillation single tower for carbon isotope separation

2 PACK-13C規(guī)整填料精餾單元的建立

設(shè)計(jì)的PACK-13C波紋填料，其規(guī)格為波紋傾角45°，峰高2.5 mm，波距4 mm，端面為等腰三角形。實(shí)驗(yàn)條件列于表1，塔頂絕對(duì)壓力60 kPa，塔頂溫度為77 K。由于計(jì)算傳質(zhì)學(xué)相關(guān)理論及現(xiàn)有計(jì)算機(jī)處理能力的限制，目前還無(wú)法對(duì)整塔，甚至整盤(pán)填料進(jìn)行精確的數(shù)值模擬計(jì)算。運(yùn)用多尺度計(jì)算傳質(zhì)學(xué)方法與局部平均概念，選取精餾塔內(nèi)的兩片填料片，該兩片填料構(gòu)成一組精餾單元，以此進(jìn)行模擬研究[7-8]。該方法通過(guò)模擬更加真實(shí)的填料精餾單元內(nèi)氣液兩相相互傳質(zhì)行為，由此推廣運(yùn)用于整塔傳質(zhì)，簡(jiǎn)化過(guò)程示于圖2。該精餾單元模型由兩片規(guī)整填料片構(gòu)成，模型寬0.02 m，高為0.05 m，模型的結(jié)構(gòu)尺寸為上述所述PACK-13C填料尺寸。

表1 低溫精餾實(shí)驗(yàn)條件表Table 1 Cryogenic distillation experimental conditions

圖2 PACK-13C規(guī)整填料精餾單元傳質(zhì)計(jì)算模型簡(jiǎn)化過(guò)程Fig.2 Simplified process of mass transfer calculation model for PACK-13C structured packing distillation unit

當(dāng)液相進(jìn)口為均勻初始分布時(shí)，且假設(shè)填料內(nèi)無(wú)支撐和分布器等其他元件的影響時(shí)，填料內(nèi)部只存在孔道相互交叉引起的流體局部不均勻分布，以此可認(rèn)為與該傳質(zhì)計(jì)算模型相平行的各流域內(nèi)的流場(chǎng)分布相同。因此只需計(jì)算由兩片填料組成的局部單元內(nèi)部的流場(chǎng)信息，獲得規(guī)整填料局部液相傳質(zhì)系數(shù)和局部氣相傳質(zhì)系數(shù)。

3 流體力學(xué)控制方程

在精餾過(guò)程中，氣液兩相流體在規(guī)整填料表面相互作用，實(shí)現(xiàn)輕重組分的相互分離。因此為了跟蹤考察填料表面上氣液兩相的相界面，選取兩相流模型中的VOF模型對(duì)規(guī)整填料精餾單元進(jìn)行非穩(wěn)態(tài)數(shù)值模擬?？紤]到相界面的湍動(dòng)效應(yīng)，該模型選用RNG(renormalization group)k-ε湍流模型(重整化群k-ε模型)描述液相流體在填料空間內(nèi)的流動(dòng)過(guò)程[9-10]。其控制方程動(dòng)量源項(xiàng)中主要考慮重力源項(xiàng)和表面張力源項(xiàng)，具體方程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

采用重整化群k-ε雙方程湍流模型封閉雷諾時(shí)均方程，以下即為k和ε運(yùn)輸方程：

Gk+Gb-ρε-YM

(5)

(6)

上述方程中，Gb表示由于浮力影響引起的湍動(dòng)能生成項(xiàng)，在等溫過(guò)程時(shí)，Gb=0；YM表示可壓速湍流脈動(dòng)膨脹對(duì)總的耗散率的影響，在本文計(jì)算中，流體假設(shè)為不可壓縮，因此此項(xiàng)可忽略不計(jì)。C1ε、C2ε、C3ε為RNGk-ε模型常數(shù)，C1ε=1.44，C2ε=1.92，C3ε=1.42；Gk表示由于平均速度梯度引起的湍動(dòng)能生成項(xiàng)，Gk=μtS2，其中S是平均應(yīng)力張量系數(shù)，可表示為：

(7)

(8)

式(1)～(8)中，ρ為流體密度，kg/m3；ui為第i相(氣相或液相)速度值，m/s；P為壓力，Pa；Fi為第i相的動(dòng)量源項(xiàng)，N/m3；μ為動(dòng)力粘度，kg/(m·s)；μt為渦流粘度，kg/(m·s)；k為湍動(dòng)動(dòng)能，N·m；ε為湍流耗散率，N/s；μeff為RNG模型中的有效粘度，kg/(m·s)；α為體積分率。

4 規(guī)整填料計(jì)算傳質(zhì)學(xué)分析

規(guī)整填料計(jì)算傳質(zhì)學(xué)分析的基本思路是在流體力學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)上，結(jié)合經(jīng)典的氣液傳質(zhì)理論BRF模型，得到一種耦合傳質(zhì)效率的CFD計(jì)算方法，具體為：通過(guò)對(duì)圖2所示精餾單元CFD模型進(jìn)行流體力學(xué)模擬計(jì)算，獲得填料孔道內(nèi)的局部氣、液相流場(chǎng)信息。在此基礎(chǔ)上，采用經(jīng)典的氣液傳質(zhì)理論BRF模型預(yù)測(cè)局部的傳質(zhì)效率，進(jìn)而估算整塔的傳質(zhì)效率。

4.1 規(guī)整填料局部液相傳質(zhì)系數(shù)

根據(jù)滲透理論，依據(jù)BRF模型提出的液相傳質(zhì)系數(shù)的計(jì)算關(guān)系式，運(yùn)用計(jì)算流體力學(xué)模擬得到規(guī)整填料的局部液相傳質(zhì)系數(shù)：

(9)

4.2 規(guī)整填料局部氣相傳質(zhì)系數(shù)

氣相傳質(zhì)系數(shù)可由舍伍德(Sherwood)準(zhǔn)數(shù)求得，如公式(10)所示。規(guī)整填料單元的局部氣相傳質(zhì)系數(shù)可由局部的氣、液相速度計(jì)算，其中，氣相速度UGe和液相速度ULe可結(jié)合計(jì)算流體力學(xué)CFD模擬求得。

(10)

(11)

4.3 規(guī)整填料等板高度HETP

利用傳統(tǒng)的雙膜理論，將局部氣、液傳質(zhì)系數(shù)以及氣液流動(dòng)參數(shù)代入公式(12)～(16)中，求取規(guī)整填料的局部等板高度HETP。

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

5 邊界條件與初始條件

5.1 氣液相進(jìn)口條件

采用速度入口邊界，主要設(shè)置入口處氣液相的速度大小和方向。利用Nusselt理論設(shè)置流體的入口速度分布，均為均勻初始分布。給定液相入口速度，流體內(nèi)不包含氣相組分，其湍流強(qiáng)度為0.5%，水力直徑為2 mm。氣相入口處的流體不包含液相組分，其湍流強(qiáng)度為1%，水力直徑為5 mm。

5.2 氣液相出口條件

氣液相出口處均為完全發(fā)展流動(dòng)，在確定的計(jì)算條件下，出流口按正常的大氣壓力，流體流出的邊界條件按零速度梯度假定處理。

5.3 壁面條件

壁面條件用于限定流體的流動(dòng)區(qū)域。本文采用重整化群k-ε模型描述液膜的流動(dòng)過(guò)程，屬于低Re數(shù)流體流動(dòng)，且屬于近壁流動(dòng)，整個(gè)液膜計(jì)算域都受到近壁粘性底層的影響，因此需要修改湍流模型使之適用于近壁區(qū)粘性底層的計(jì)算。因此選用Fluent中“增強(qiáng)壁面處理法”描述這種受粘性底層影響較大的液膜流動(dòng)。

5.4 初始條件

該模型初始時(shí)，假定計(jì)算域內(nèi)不存在液相，只存在靜止的氣相，具體的初始條件如下：t=0，αG=1，αL=0。

6 數(shù)值求算方法

規(guī)整填料片結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且存在多個(gè)相互交叉的通道，生成均勻一致的結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格非常困難。將模型中每一個(gè)單元通道劃分成四面體非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，采用精度較高的Geo-Reconstruct界面重建格式；將所有的網(wǎng)格設(shè)為在整個(gè)計(jì)算域內(nèi)連續(xù)，網(wǎng)格總數(shù)為300 631個(gè)。采用有限元分析軟件Ansys 19.0進(jìn)行流體力學(xué)數(shù)值求解，該模擬過(guò)程為非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，時(shí)間項(xiàng)采用隱式格式；壓力項(xiàng)采用PRESTO！算法；壓力-速度耦合方式采用PISO算法；動(dòng)量方程的離散格式采用一階迎風(fēng)格式；時(shí)間步長(zhǎng)選取10-5s。

7 結(jié)果與討論

7.1 實(shí)驗(yàn)傳質(zhì)性能參數(shù)的測(cè)定

采用全回流實(shí)驗(yàn)條件，通過(guò)測(cè)定不同噴淋密度及氣相負(fù)荷條件下低溫精餾塔的塔頂和塔底的13C豐度，以此分析研究低溫精餾塔內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程。

由于實(shí)驗(yàn)在全回流條件下進(jìn)行，可依據(jù)Fenske公式計(jì)算全塔的最小理論板數(shù)Nmin：

(17)

其中，分離系數(shù)α采用溫度T(單位K)表示的公式計(jì)算：

(18)

根據(jù)物料衡算方程，原料氣F0(mol/s)、塔頂尾氣MT(mol/s)及塔底產(chǎn)品MW(mol/s)滿足以下計(jì)算關(guān)系式：

F0=MT+MW

(19)

(20)

(21)

F0x0=MTxT+MWxW

(22)

HETP=H/Nmin

(23)

Wp=Nmin/H×F

(24)

式中，x0、xT和xW分別為原料氣、塔頂尾氣和塔底產(chǎn)品的13C濃度值，分別從原料、塔頂和塔底取樣毛細(xì)管中取樣分析所含13CO的豐度；H為填料塔填充的有效填料高度，m；F為氣相動(dòng)能因子，m·s-1·(kg·m-3)0.5；HETP為填料等板高度，m；Wp為填料分離功，s-1·(kg·m-3)0.5；進(jìn)而求得不同實(shí)驗(yàn)條件下的等板高度傳質(zhì)數(shù)據(jù)，不同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定的13C豐度及等板高度實(shí)驗(yàn)值列于表2。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定的13C豐度及等板高度實(shí)驗(yàn)值Table2 The abundance of 13CO and the experimental of HETP on the different conditions

7.2 計(jì)算傳質(zhì)學(xué)模擬與分析

通過(guò)精餾單元傳質(zhì)計(jì)算模型(圖2)，運(yùn)用多尺度的計(jì)算傳質(zhì)學(xué)方法，對(duì)分離13C同位素用低溫精餾塔進(jìn)行傳質(zhì)學(xué)研究，分別獲得了表征低溫精餾塔傳質(zhì)性能的等板高度及分離功的模擬計(jì)算值。

等板高度(HETP)又稱理論板當(dāng)量高度，指一定高度的填料段分離效果與一層理論塔板或一個(gè)理論級(jí)相等，是衡量精餾塔傳質(zhì)性能的重要參數(shù)。運(yùn)用式(9)～(16)對(duì)低溫精餾塔等板高度進(jìn)行模擬計(jì)算，并將模擬值與實(shí)驗(yàn)值匯總列于表3。

表3 等板高度模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Table 3 Comparison between the simulated value of HETP and the experimental value

分離功模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較結(jié)果列于表4。在評(píng)價(jià)填料塔傳質(zhì)特性的研究中，分離功是表征填料分離能力的重要參數(shù)指標(biāo)，綜合體現(xiàn)了填料承載負(fù)荷的能力和分離效率，其值表明若完成一定分離任務(wù)時(shí)，所需要的填料體積大小。分離功越大，表明填料的分離能力越強(qiáng)，滿足分離一定任務(wù)所需的填料體積越少。

由表3和表4結(jié)果可知，通過(guò)局部精餾單元傳質(zhì)計(jì)算推廣得到的等板高度和分離功的模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，等板高度的平均相對(duì)誤差為10.15%，分離功的平均相對(duì)誤差為9.1%。由此說(shuō)明可以運(yùn)用局部平均計(jì)算傳質(zhì)學(xué)方法，對(duì)整個(gè)精餾填料塔進(jìn)行傳質(zhì)性能的預(yù)測(cè)和評(píng)估。等板高度模擬值相較于實(shí)驗(yàn)值均偏大，分離功模擬值相較于實(shí)驗(yàn)值均偏小，主要是由于建立的PACK-13C規(guī)整填料精餾單元計(jì)算模型的結(jié)構(gòu)尺寸較小，且規(guī)整填料內(nèi)部氣液界面波動(dòng)較為劇烈，這種界面效應(yīng)能顯著強(qiáng)化傳質(zhì)作用，而采用局部單元的傳質(zhì)模擬時(shí)忽略了氣液界面擾動(dòng)影響，使得模擬的填料傳質(zhì)性能低于實(shí)際情況，從而造成等板高度模擬值偏大，分離功模擬值偏小。

表4 分離功模擬計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Table 4 Comparison between the simulated value of separation work and the experimental value

8 小結(jié)

本文提出了一種耦合傳質(zhì)效率CFD計(jì)算方法，運(yùn)用該方法對(duì)自主開(kāi)發(fā)的PACK-13C高效規(guī)整填料在低溫精餾塔內(nèi)的傳質(zhì)性能進(jìn)行模擬研究，實(shí)現(xiàn)了由局部精餾單元的傳質(zhì)模擬計(jì)算推廣到對(duì)整塔傳質(zhì)性能的預(yù)測(cè)，通過(guò)對(duì)13C分離用低溫精餾整塔的等板高度和分離功模擬計(jì)算，可以較準(zhǔn)確的實(shí)現(xiàn)全塔傳質(zhì)性能的預(yù)測(cè)和評(píng)估，該方法也為解決同位素分離裝置的放大效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)13C同位素規(guī)模化生產(chǎn)的工程化突破提供了理論依據(jù)和方法指導(dǎo)。

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