以七氟丙烷為介質(zhì)離心分離碳同位素

孫啟明，蹇叢徽，周明勝，裴 根

(清華大學(xué) 工程物理系，北京 100084)

目前，穩(wěn)定同位素在醫(yī)療診斷、生物制藥、量子通信等領(lǐng)域需求量日益增大，市場對穩(wěn)定同位素的產(chǎn)品豐度和制備方法也提出了更高要求。其中，碳同位素主要應(yīng)用于示蹤領(lǐng)域，市場上銷售的13C標(biāo)記化合物有上萬種。在醫(yī)療診斷領(lǐng)域，高豐度13C同位素主要以[13C]尿素的化學(xué)形態(tài)用于幽門螺旋桿菌的檢測。幽門螺旋桿菌中含有尿素酶，當(dāng)檢測者服下[13C]尿素時，[13C]尿素在胃里被分解為13CO2，隨后通過血液循環(huán)由肺部排出。通過檢測呼出氣體是否含有13CO2，從而判斷是否感染幽門螺旋桿菌[1]。

碳元素有12C、13C兩種穩(wěn)定同位素，目前13C同位素的工業(yè)化生產(chǎn)方法為精餾法[2]。碳同位素的低溫精餾技術(shù)一直被國外所壟斷，我國尚未具備工業(yè)化生產(chǎn)高豐度13C同位素產(chǎn)品的能力。2017年，中廣核技與上?；ぱ芯吭郝?lián)合開展了國內(nèi)生產(chǎn)13C同位素的示范工程研究，其工藝為CO低溫精餾法[3]。13C同位素的天然豐度很低，僅為1.11%，要實(shí)現(xiàn)大幅度的豐度變化，在分離技術(shù)上難度很大。由于氣體離心法能耗低、單級分離系數(shù)大，本研究采用氣體離心法研究13C同位素的分離制備。

氣體離心法是目前工業(yè)化生產(chǎn)鈾同位素的主要方法，也能用于其他穩(wěn)定同位素的分離[4-5]。其原理是利用不同相對分子質(zhì)量的氣體在離心力場中徑向壓強(qiáng)分布的差異，實(shí)現(xiàn)同位素組分之間的相對分離。經(jīng)過氣體離心法分離的物料與原料僅在豐度上有所差異，不影響其作為化學(xué)試劑回收使用。隨著國產(chǎn)離心機(jī)成本的進(jìn)一步降低，氣體離心法的經(jīng)濟(jì)性將得到提升。2012年，清華大學(xué)周明勝[6]提出以正辛烷為介質(zhì)離心分離碳同位素的方法，證明了通過尋找合適的分離介質(zhì)，采用離心法分離碳同位素具有技術(shù)可行性和良好的應(yīng)用前景。本研究以七氟丙烷(C3HF7)為工作介質(zhì)進(jìn)行氣體離心分離研究，為離心法生產(chǎn)高豐度13C同位素產(chǎn)品提供了更多分離介質(zhì)的選擇。

1 離心分離介質(zhì)

氣體離心法的分離介質(zhì)一般應(yīng)滿足以下要求：1) 300 ℃時能保持穩(wěn)定，不分解；2) 相對分子質(zhì)量不小于70；3) 常溫下，飽和蒸氣壓不小于665 Pa。天然七氟丙烷(C3HF7)相對分子質(zhì)量為170.03，在常溫常壓下為無色無味氣體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒無腐蝕性，常溫下飽和蒸氣壓約為400 kPa，滿足氣體離心法對分離介質(zhì)的要求。此外，C3HF7作為一種工業(yè)上大規(guī)模使用的滅火劑，原料便宜且易獲取，而且經(jīng)過分離后的輕餾分可以繼續(xù)作為滅火劑回收使用。

天然碳元素有12C和13C兩種穩(wěn)定同位素，其天然豐度分別為98.89%和1.11%。天然氫元素有1H和2H兩種穩(wěn)定同位素，其天然豐度分別為99.985%和0.015%，可以近似將氫元素視為只有一種穩(wěn)定同位素1H。天然氟元素只有一種穩(wěn)定同位素19F。天然七氟丙烷的同位素組成及其摩爾百分比列于表1。C3HF7的同位素組分有4種，但由于相對分子質(zhì)量為172和173的組分含量極低，可將七氟丙烷的離心分離近似為二元分離。

表1 天然七氟丙烷的同位素組分Table 1 Isotopic components of natural heptafluoropropane

2 單機(jī)離心分離實(shí)驗(yàn)

為研究國產(chǎn)離心機(jī)以七氟丙烷為介質(zhì)進(jìn)行碳同位素分離的單機(jī)性能，開展單機(jī)離心分離實(shí)驗(yàn)。單機(jī)離心分離實(shí)驗(yàn)平臺原理圖示于圖1。

圖1 單機(jī)離心分離實(shí)驗(yàn)平臺原理圖Fig.1 Schematic diagram of single-centrifuge experiment system

2.1 七氟丙烷原料凈化

將化學(xué)純度高于99%的七氟丙烷灌裝到料瓶中，混合液氮和無水乙醇作為冷卻劑，利用七氟丙烷和氟化氫等輕雜質(zhì)之間飽和蒸氣壓的差異，對原料進(jìn)行多次低溫分餾凈化。凈化后七氟丙烷的化學(xué)純度可達(dá)99.9%，滿足單機(jī)離心分離實(shí)驗(yàn)要求。

2.2 單機(jī)離心分離

在常溫下，將凈化后的七氟丙烷氣體通入國產(chǎn)氣體離心機(jī)。為了保證供料料流的穩(wěn)定性，在供料料瓶處并聯(lián)一個穩(wěn)壓容器。經(jīng)過離心機(jī)分離后出來兩股料流，定義輕組分富集端料流為輕餾分，重組分富集端料流為重餾分。因?yàn)橐愿患?3C同位素為目的，重餾分是需要的產(chǎn)品。兩股料流都使用液氮冷阱收集。通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)平臺的供取料系統(tǒng)閥門改變各項(xiàng)流體參數(shù)。針對不同的單機(jī)工作狀態(tài)，在保證離心機(jī)不高于額定功耗條件下，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行1.5 h，對輕、重餾分取樣分析。

2.3 樣品分析

利用MAT-253氣體同位素質(zhì)譜儀分析輕、重餾分樣品不同相對分子質(zhì)量組分的相對百分比，從而計算七氟丙烷的分離系數(shù)，評估離心分離C3HF7的單機(jī)性能。調(diào)節(jié)氣體質(zhì)譜儀的離子源轟擊電壓、進(jìn)樣量等參數(shù)，使C3HF7被打掉一個F-離子成為(C3HF6)+離子團(tuán)，測得樣品中(C3HF6)+離子團(tuán)不同相對分子質(zhì)量組分的相對百分比。質(zhì)譜儀中的(C3HF6)+離子團(tuán)與樣品中的C3HF7分子一一對應(yīng)，可以得到樣品中C3HF7分子不同相對分子質(zhì)量組分的相對百分比。

2.4 結(jié)果與分析

根據(jù)二元分離理論，七氟丙烷的分離系數(shù)為：

(1)

在不同的工況條件下進(jìn)行單機(jī)離心分離實(shí)驗(yàn)，利用MAT-253分析每種工況條件下的輕、重餾分樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 七氟丙烷單機(jī)離心分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the single-centrifuge experiment for C3HF7

注：1)U0表示實(shí)驗(yàn)工況中分離功率的最優(yōu)值；

2) 按照習(xí)慣，將分流比定義為輕餾分流量與供料流量的比值。

由表2結(jié)果可以看出，當(dāng)單機(jī)供料壓強(qiáng)為1 300～2 000 Pa時，分離系數(shù)q隨著供料壓強(qiáng)的減小有增大的趨勢，最大可以達(dá)到1.12；當(dāng)供料壓強(qiáng)為1 600 Pa時，分流比對q的影響不大。因?yàn)閝和供料壓強(qiáng)相關(guān)，而且變化趨勢相反，因此需要尋找一種能夠綜合考慮q和供料壓強(qiáng)進(jìn)行單機(jī)離心分離性能評價的方式。

本研究選擇分離功率衡量單機(jī)離心分離性能。分離功率是一個分離單元在單位時間內(nèi)能提供的分離能力的量度，用符號δU表示。依據(jù)對稱分離的條件，簡化分離功率的公式，得到如下表達(dá)式：

(2)

式中，F(xiàn)為供料流量，與供料壓強(qiáng)呈線性關(guān)系；α為濃化分離系數(shù)，在對稱分離的條件下，α=q1/2。從表2中結(jié)果可以看出，供料壓強(qiáng)為1 600 Pa、分流比為0.6工況條件下的單機(jī)分離功率最大，認(rèn)為該工況下的單機(jī)離心分離性能最優(yōu)。

3 級聯(lián)計算

在單機(jī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用相對豐度匹配級聯(lián)(MARC)模型對富集13C的生產(chǎn)進(jìn)行級聯(lián)計算。

由于相對分子質(zhì)量為172和173的組分含量極低，C3HF7的離心分離近似于二元分離，因而定義關(guān)鍵相對分子質(zhì)量M*= 170.5，即認(rèn)為相對分子質(zhì)量為170和171的組分接近對稱分離[7]。將表2中由二元分離公式計算得到的分離系數(shù)q，作為多元分離級聯(lián)計算中基本全分離系數(shù)γ0的近似值，采用單機(jī)分離功率最大時的工況參數(shù)作為計算依據(jù)，因此基本全分離系數(shù)γ0取為1.11。以13C豐度富集至30%為計算目標(biāo)，以生產(chǎn)單位產(chǎn)品所需成本最小為優(yōu)化目標(biāo)。由于七氟丙烷原料價格低廉，因此第一次分離可采用短級聯(lián)、大流量的形式，大量處理原料以提高分離效率。第二次分離若直接將13C豐度富集至30%以上，在單位產(chǎn)品所需成本最小的情況下，需要約110級級聯(lián)。考慮到級聯(lián)長度過長，不利于實(shí)際生產(chǎn)過程中的工況調(diào)節(jié)，因此采用MARC三次分離以達(dá)到13C豐度富集至30%的目的，將前一次分離的重餾分作為后一次分離的供料，級聯(lián)結(jié)構(gòu)示于圖2。計算得到最終級聯(lián)總流量G為供料流量F的178.7倍，重餾分流量P3為供料流量F的0.006 6倍，重餾分中13C的豐度為31.07%。三次分離的級聯(lián)結(jié)構(gòu)設(shè)計與輕、重餾分取料豐度的計算結(jié)果分別列于表3、表4。

圖2 三次分離級聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of three separations

參數(shù)第一次第二次第三次級聯(lián)總長度306075供料級位置263645

每次分離中各級13C豐度的分布情況示于圖3。13C的天然豐度為1.11%，由圖3a結(jié)果可見，在第一次分離中，將13C豐度由天然豐度提高一倍，濃化區(qū)需要約10級級聯(lián)；由圖3b結(jié)果可見，在第二次分離中，將13C豐度由供料級豐度4%提高一倍，濃化區(qū)需要約20級級聯(lián)；由圖3c結(jié)果可見，在第三次分離中，將13C豐度由供料級豐度16%提高一倍，濃化區(qū)需要約50級級聯(lián)。即隨著供料豐度的提高，為達(dá)到豐度倍增的富集效果，所需的分離級數(shù)逐漸增多。結(jié)合表3、4數(shù)據(jù)結(jié)果可知，經(jīng)過第一次分離后，重餾分、輕餾分中13C的豐度分別為4.01%、0.86%；經(jīng)過第二次分離后，重餾分、輕餾分中13C的豐度分別為16.02%、1.12%，此時可將第二次分離的輕餾分補(bǔ)充到第一次分離的供料中；經(jīng)過第三次分離，重餾分、輕餾分中13C的豐度分別為31.07%、4.85%，同樣可將第三次分離的輕餾分補(bǔ)充到第二次分離的供料中。

表4 MARC三次分離的計算結(jié)果Table 4 Calculated results of MARC in three separations

a——第一次分離；b——第二次分離；c——第三次分離圖3 MARC分離各級13C豐度分布a——The first；b——The second；c——The thirdFig.3 Abundance distribution of 13C separation of MARC

由計算結(jié)果可見，通過MARC三次分離能夠?qū)⒐┝现?3C的豐度從1.1%富集到30%以上。同時設(shè)計中考慮了輕餾分的循環(huán)利用，減少了分離功損失，優(yōu)化了整體效率。在此計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行適當(dāng)?shù)募壜?lián)階梯化修正，可以為生產(chǎn)富集13C同位素產(chǎn)品提供參考。

4 結(jié)論

對于穩(wěn)定同位素的分離制備，合適介質(zhì)的選取尤為關(guān)鍵。本研究開展的碳同位素離心分離研究中，綜合考慮了相對分子質(zhì)量、分子組成、原料成本等因素，選擇七氟丙烷作為分離介質(zhì)，進(jìn)行了氣體離心法分離碳同位素的單機(jī)實(shí)驗(yàn)研究和級聯(lián)計算，可以得到以下結(jié)論。

1) 以七氟丙烷為分離介質(zhì)，使用氣體離心法，可以實(shí)現(xiàn)13C同位素的分離。

2) 使用MAT-253氣體質(zhì)譜儀分析不同工況條件下的輕、重餾分樣品，可以計算出離心分離七氟丙烷的分離系數(shù)q和單機(jī)分離功率δU。本實(shí)驗(yàn)平臺條件下，q最高可以達(dá)到1.12。

3) 通過級聯(lián)計算，七氟丙烷經(jīng)過三次級數(shù)分別為30、60、75的MARC級聯(lián)分離后，能將13C豐度由天然豐度1.1%提升至30%以上。

如果將氣體離心法分離七氟丙烷近似為相對分子質(zhì)量為170和171兩種組分的二元分離，考慮重餾分都是171組分的極端情況，此時產(chǎn)品中13C的豐度達(dá)到理論最大值33.3%。因此，要得到更高豐度的13C同位素產(chǎn)品，可以將七氟丙烷通過化工轉(zhuǎn)化制備為分子式中只含有一個碳原子的化合物，將轉(zhuǎn)化后的含碳化合物經(jīng)過進(jìn)一步氣體離心分離，理論上可以得到13C豐度為99%以上的同位素產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊才明,陳玉忠.13C-UBT和14C-UBT等七種診斷幽門螺桿菌感染檢測技術(shù)比較與評價[J]. 標(biāo)記免疫分析與臨床,2012,19(2):126-128.

Yang Caiming, Chen Yuzhong. Comparison and evaluation of seven diagnostic techniques for the diagnosis of helicobacter pylori infection including13C-UBT and14C-UBT[J]. Labeled Immunoassays and Clinical Medicine, 2012, 19(2):126-128(in Chinese).

[2] 李虎林,李良君,李思寧,等. 低溫精餾分離穩(wěn)定同位素碳-13回顧與展望[J]. 低溫與特氣,2008,26(6):9-15.

Li Hulin, Li Liangjun, Li Sining, et al. Review and prospect for separation of stable isotope carbon-13 by cryogenic rectification[J]. Low Temperature and Specialty Gases, 2008, 26(6): 9-15(in Chinese).

[3] 中廣核技與上?；ぱ芯吭汉炇稹癈-13同位素應(yīng)用”戰(zhàn)略合作協(xié)議-國務(wù)院國有資產(chǎn)監(jiān)督管理委員會[EB/OL]. [2018/3/13]. http:∥www.sasac.gov.cn/n2588025/n2588124/c4633192/content.html.

[4] 裴根,周明勝,姜東君. 以氟利昂-11為介質(zhì)離心分離碳和氯同位素[J]. 同位素,2017,30(2):125-130.

Pei Gen, Zhou Mingsheng, Jiang Dongjun. Centrifugal separation of carbon and chlorine isotopes using Freon-11 as processing gas[J]. Journal of Isotopes, 2017, 30(2): 125-130(in Chinese).

[5] 潘建雄,周明勝,裴根,等. 以三氯化硼為介質(zhì)離心分離硼同位素[J]. 同位素，2018，31(2)：77-83.

Pan Jianxiong, Zhou Mingsheng, Pei Gen, et al. Centrifugal separation of boron isotopes using boron trichloride as processing gas[J]. Journal of Isotopes, 2018, 31(2): 77-83(in Chinese).

[6] 周明勝,李梁,徐燕博,等. 以正辛烷為介質(zhì)離心分離碳同位素[J]. 同位素,2012,25(3):140-143.

Zhou Mingsheng, Li Liang, Xu Yanbo, et al. Centrifugal separation of carbon isotopes usingn-octane as processing gas[J]. Journal of Isotopes, 2012, 25(3): 140-143(in Chinese).

[7] 宋天明,曾實(shí). 多組分氣體離心分離級聯(lián)的解析優(yōu)化[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2006,46(12):2 003-2 006.

Song Tianming, Zeng Shi. Optimization of centrifugal cascades for the separation of multi-component gas mixtures[J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2006, 46(12): 2 003-2 006(in Chinese).