清宮玻璃底版的玻璃及藥膜的科學(xué)分析

徐彩蘭1 劉建宇2 侯佳鈺3 曲亮4

（1 故宮博物院資料信息部，北京 100009；2，3，4 故宮博物院文保科技部，北京 100009）

玻璃底版是20世紀(jì)初廣泛使用的照相顯影材料，在攝影史上有著重要的作用。玻璃底版是攝影技術(shù)發(fā)展過程中的重要一環(huán)。攝影技術(shù)從早期的尼埃普斯法、瀝青金屬版、達(dá)蓋爾法金屬版發(fā)展到濕版火棉膠玻璃版、干版火棉膠玻璃版，利用玻璃底版作為記錄影像的載體，一段時間內(nèi)風(fēng)靡全球，也使得玻璃底版中記錄了漫長歷史中的變遷，定格了諸多的歷史影像。到現(xiàn)代，玻璃底版雖然不再用于攝影，但是其本身的研究價值和底版中的影像使得玻璃底版仍然擁有極大的科學(xué)研究與收藏價值[1]。19世紀(jì)末到20世紀(jì)初，我國正值清朝末年，記載了那個年代重要的歷史事件、重要文物和人物的玻璃底版有著十分重要的歷史研究價值。我國僅故宮博物院就收藏了20000多件玻璃底版[2]、河南博物館收藏有近2000件玻璃底版[3]。由于各種原因的影響，這些玻璃底版的保存現(xiàn)狀堪憂。玻璃底版的成像過程是感光材料曝光、顯影、然后定影的過程。由于歷史的技術(shù)問題，諸多的玻璃底版不清晰，這就使得乳劑膜里還含有可溶性的銀鉻合物和定影液，日久之后它們便會分解而析出硫來，侵蝕影像，使影像由黑色變?yōu)辄S褐色，而且銀鹽脫落也會造成影像信息的流失[4]。

玻璃底版的影像信息流失是底版價值受損的重要破壞因素。有效地保護(hù)玻璃底版，對其進(jìn)行特殊的保護(hù)和處理，顯得格外重要。近年來，關(guān)于玻璃底版的保護(hù)問題，一直是相關(guān)博物館的重要課題，尤其是故宮博物院，由于其玻璃底版存量大、保護(hù)任務(wù)十分繁重。李鹿等[5]通過對故宮博物院現(xiàn)存的玻璃底版進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其存在表面灰塵、藥層起甲、褪色以及試劑殘留物等問題。研究表明玻璃底版的感光乳劑會隨著時間分解，尤其是在潮濕、含鹽空氣以及氣溫與濕度變化異常的條件下，感光乳劑分解情況明顯。在玻璃底版的各種受損問題中，常見的保護(hù)措施是諸如輕拿輕放、清潔灰塵以及放置到條件恒定的環(huán)境中等。這些措施非常常規(guī)，缺乏針對玻璃底版本身的特征進(jìn)行防護(hù)的相關(guān)方法。開展玻璃底版的保護(hù)，需要分析玻璃底版的特點，明確其材質(zhì)受損害的主要因素，進(jìn)而提出相關(guān)的物理或化學(xué)保護(hù)方法?；诖?，本文通過對清宮玻璃底版的玻璃及藥膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)與材質(zhì)分析，進(jìn)而找出針對性的保護(hù)措施，以更好地對清宮玻璃底版進(jìn)行保護(hù)。

1 材料與方法

1.1 樣品選擇

在故宮博物院收藏的20000多張玻璃底版中，選了6件樣品分為二組，分別進(jìn)行測試。其中玻璃及藥膜材質(zhì)測試用樣品共五件，其形態(tài)與編號如圖1—圖5所示；藥膜起翹樣品一件，其形態(tài)如圖6所示。

1.2 測試方法

采用不同的方法對2組樣品進(jìn)行測試，以對樣品的微結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行深入地分析。

1.2.1 藥膜的顯微觀察

使用激光共聚焦顯微鏡對樣品的藥膜進(jìn)行顯微觀察，有助于觀察藥膜感光顆粒的微觀形態(tài)，以此比較不同產(chǎn)地藥膜的差異，并分析藥膜產(chǎn)生問題的原因。

1.2.2 藥膜和玻璃成分分析

圖1 德國玻璃底版

圖2 法國玻璃底版

圖3 美國玻璃底版

圖4 日本玻璃底版

圖5 汕頭玻璃底版

圖6 藥膜起翹樣品

藥膜和玻璃成分通過采用X射線熒光能譜儀（EDXRF）方法進(jìn)行測試。X射線熒光能譜儀是當(dāng)前廣泛使用的物質(zhì)成分分析儀器，具有重現(xiàn)性好、測量速度快、靈敏度高的特點，特別適合珍貴文物，尤其是金屬、玻璃、陶瓷等類文物材質(zhì)的無損分析。本文采用X射線熒光能譜儀對樣品進(jìn)行原位測試，可以無損得到藥膜和玻璃的成分半定量組成。

1.2.3 藥膜的有機物成分測試

玻璃底版中藥膜的有機物成分利用顯微紅外光譜進(jìn)行測試。通過紅外光譜法分析有機物成分，是近年來廣泛使用的方法[6]。紅外光譜通過將一束不同波長的紅外射線照射到樣品上，獲得了其紅外吸收光譜，進(jìn)而分析和鑒定樣品的分子結(jié)構(gòu)，解析出藥膜的有機物成分。

2 結(jié)果分析

2.1 顯微結(jié)構(gòu)及成分

2.1.1 藥膜顯微結(jié)構(gòu)

使用激光共聚焦顯微鏡對德國玻璃底版、法國玻璃底版、美國玻璃底版、日本玻璃底版以及汕頭玻璃底版樣品的藥膜顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，在此過程中還分別對法國玻璃底版、美國玻璃底版藥膜的深色和較紅色的部位進(jìn)行400倍和1000倍放大觀測，得到的結(jié)果如圖7所示。

通過激光共聚焦顯微鏡放大400倍和1000倍后觀測，藥膜的顯微結(jié)構(gòu)比體視顯微鏡300倍觀測更為清晰。結(jié)果表明：德國玻璃底版結(jié)構(gòu)較為均勻，含有粗顆粒，顆粒之間分散性聚集但顆粒大小一致；法國和美國玻璃底版為細(xì)顆粒、顆粒分布更加均勻和一致，且顆粒之間的結(jié)合狀態(tài)更密集，但顆粒之間存在一些孔洞；而汕頭玻璃底版則呈現(xiàn)光滑狀，顆粒狀物質(zhì)不明顯，之間夾雜著諸多黑色物質(zhì)，并非孔洞。

2.1.2 藥膜成分

使用開放式微區(qū)X射線熒光掃描系統(tǒng)對美國玻璃底版的藥膜進(jìn)行了元素成分的面掃描，結(jié)果如圖9、圖10所示。

由圖9銀元素在底版樣品上的分布可知，玻璃底版的感光材料主要是銀鹽。按照一般的膠版感光成像的原理，未使用的底版藥膜中的鹵化銀（一般為溴化銀和碘化銀），感光后形成潛影，在顯影劑、定影劑的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)楹诨疑你y單質(zhì)附著在藥膜中，形成底版的穩(wěn)定影像。

圖7 藥膜顯微結(jié)構(gòu)照版（激光共聚焦顯微鏡）

如圖8與圖9中紅色圓圈的位置，在底版上顏色較淺的花瓣實際是感光不強烈的區(qū)域，因此在圖9中對應(yīng)此處銀的含量較低（圖9中銀含量越高，顏色越亮），說明了經(jīng)過顯影定影后此處遺存的銀單質(zhì)較少圖10顯示了底版鈣的分布。這是由于玻璃底版的基材是鈉鈣玻璃造成的，底版中感光的部位因為有密度較重的銀，因此遮蓋了鈣的信號。

圖8中藍(lán)色圓圈的位置底版變紅，由圖9、圖10對應(yīng)位置的銀、鈣的分布來看，其銀含量不高，說明感光不足，懷疑應(yīng)該是藥膜變質(zhì)導(dǎo)致銀單質(zhì)的流失造成的。

2.1.3 藥膜所含有機物成分

使用傅立葉變換紅外光譜儀對起翹藥膜碎版顯影部分正反面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出，其正反面在2939cm-1和2877cm-1附近是CH2的伸縮振動峰，1631cm-1和1539cm-1附近是蛋白質(zhì)中酰胺基的特征吸收峰，說明顯影部分正反面可能均使用動物膠作為膠結(jié)材料，符合玻璃底版藥膜粘接材料使用明膠的規(guī)律。

明膠用于感光材料能使感光銀微晶鹽懸浮、穩(wěn)定分散，并控制鹵劑的成熟，在膠版的曝光和顯影階段起著重要作用，一般使用牛骨加工而成。照相用明膠是感光材料生產(chǎn)中三大重要材料之一，由于它的物理化學(xué)性能獨特，至今仍在銀鹽感光材料中作為載體，還沒有可以全面取代明膠的物質(zhì)。

2.2 玻璃（基材）成分

使用X射線熒光能譜儀對不同產(chǎn)地的四個玻璃底版的玻璃版基進(jìn)行了成分分析，其主量元素成分如表1所示。

圖8 進(jìn)行元素面掃描的美國底版的影像

圖9 美國底版藥膜側(cè)銀元素的分布

圖10 美國底版藥膜側(cè)鈣元素的分布

圖11 藥膜顯影部位紅外光譜

從表1可以看出，這四個樣品的玻璃成分大致相同，均為典型的鈉鈣玻璃。鈉鈣玻璃是20世紀(jì)常見的玻璃配方，其主要是用石英、泡堿和石灰石制作而成，被大量使用在平版透明玻璃的制作中。其中26930號底版為汕頭生產(chǎn)，其鎂、鉀、鈣的含量與其他樣品的含量有比較明顯的差異，顯示了其配方的獨特性。

通過玻璃底版材質(zhì)以及藥膜的成分分析，結(jié)果表明所選擇的玻璃底版，其玻璃基材是較常見的鈉鈣平版玻璃，玻璃底版上使用明膠和鹵化銀作為感光材料。感光材料中的鹵化銀曝光后在顯影液的作用下形成銀的單質(zhì)，并經(jīng)定影液定影（將未感光的鹵化銀除去）后形成穩(wěn)定的玻璃底版。

2.3 玻璃底版保護(hù)建議

鈉鈣平版玻璃是常見的硅酸鹽玻璃，主要由二氧化硅、氧化鈣和氧化鈉等構(gòu)成。這種玻璃具有較好的化學(xué)和光學(xué)性能，但由于玻璃強度較低、脆性較大，很容易被破壞。因此，在保護(hù)玻璃底版過程中，首要的是不要對玻璃底版進(jìn)行硬物擊打，移動過程中注意力度，避免不當(dāng)?shù)囊苿訉ΣＡ頁p壞。另外，鈉鈣平版玻璃易受酸，尤其是強酸的影響。同時一定的溫度、濕度也會導(dǎo)致玻璃中容易滋生細(xì)菌和霉菌，因此在保存的過程中要確保玻璃存放環(huán)境的酸堿度、溫度和濕度。

玻璃底版中的藥膜為明膠和鹵化銀，感光后生成的是銀的單質(zhì)。玻璃底版如果沒有完全感光，會存在殘留的明膠和鹵化銀，而明膠和鹵化銀在后期一定的環(huán)境會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而引起玻璃底版影像的變化。鹵化銀見光易發(fā)生反應(yīng)，呈現(xiàn)出顆粒大、感光度高的特點，因此對德國玻璃底版和美國玻璃底版這兩種顆粒較大的底版，要避免強光照射。另一方面，明膠是高分子蛋白類物質(zhì)，其能吸收鹵化銀在感光時產(chǎn)生的鹵原子，以防止鹵原子與銀原子的重新化合，但一旦感光不徹底，明膠殘留，會使得玻璃底版發(fā)生破壞。明膠易與酸、堿等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，尤其是含鹽空氣，由于北京霧霾較大，空氣中容易產(chǎn)生酸堿性物質(zhì)，故不能將玻璃底版直接與空氣進(jìn)行接觸，可采用隔離罩或者隔離箱對玻璃底版進(jìn)行特殊的防護(hù)。

表1 玻璃底版成分分析

3 結(jié)論

清宮玻璃底版是進(jìn)行歷史研究的重要文物，對其保護(hù)顯得尤為重要。本文選用6片玻璃底版對其進(jìn)行了藥膜的顯微結(jié)構(gòu)、藥膜和玻璃成分以及藥膜的有機物成分的測試，結(jié)果表明所選擇的玻璃底版的玻璃材質(zhì)均為鈉鈣平版玻璃，玻璃底版中的藥膜為明膠和鹵化銀，其存在易碎、易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及易受高溫、潮濕環(huán)境影響等特點?；诖耍疚奶岢隽吮Ｗo(hù)玻璃底版的建議?！?/p>

[1]楊小軍.從黑白到彩色：用黑白玻璃干板分色記錄彩色影像百年前中國人的彩色影像[J].中國攝影家，2010（4）：104-109.

[2]周耀卿.故宮博物院藏古建類玻璃底版的價值發(fā)掘與整理、保護(hù)、數(shù)字化[J].北京檔案，2014（9）：47-53.

[3]牛愛紅.河南博物院藏玻璃底版的保護(hù)研究[J].中原文物，2017（4）：120-125.

[4]牛愛紅.玻璃干版底版的保護(hù)與利用[J].中國文物報，2007（8）：1-2.

[5]李鹿.故宮影像文物保護(hù)淺談[J].紫禁城，2015（6）：66-73.

[6]齊汝賓，尹新，楊立，等.多成分有機氣體的近紅外光譜定量檢測方法[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008（12）：2855-2858.