納米CaCO3對其改性木塑復合材料動態(tài)流變性能研究

袁 寧 ，羅迎社 ，胡云楚

（中南林業(yè)科技大學 a.土木工程學院；b.工程流變學湖南省重點實驗室；c.理學院，湖南 長沙 410004）

無機納米粒子作為一種復合填充材料在木質(zhì)基復合材料中有著廣泛的應(yīng)用，包括木塑復合材料以及新型納米級多功能復合材料；近年來也嘗試著應(yīng)用于木材的改性研究[1-4]。無機納米粒子作為一種新型的填充材料，應(yīng)用到聚合物的填充改性中，可以將無機剛性顆粒的剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性同聚合物的韌性、易加工性及介電性能完美結(jié)合起來,對于高性能復合材料的開發(fā)具有重要意義。用無機納米材料填充木塑復合材料的流變性表現(xiàn)出與普通填料填充復合材料與眾不同的特性[5-14]。但在這方面的報道還比較少，本研究主要研究了改性納米碳酸鈣填充木塑復合材料的流變性能。

本工作采用動態(tài)流變法研究了不同頻率和溫度條件下，不同組分的改性納米CaCO3對木塑復合材料共混體系熔體的流變行為。

1 材料與方法

1.1 實驗原材料

木質(zhì)纖維：楊木，尺寸（2.0±0.5） mm，浙江臨安銀厚木粉廠；PP：A.Z30S型，中國石油蘭州石化公司；納米碳酸鈣：平均粒徑60～80 nm，山西芮城華納納米材料有限公司；氫氧化鈉：分析純，分子式NaOH，湖南匯虹試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH570：化學名稱為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，純度≥95%，廣州憶暉盛化工有限公司；無水乙醇：分析純，分子式CH3CH2OH，含量≥99.7%，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙輥開煉機：XK-160，青島鑫誠一鳴橡膠機械有限公司；強力破碎機：PC-300，韓惠塑料機械有限公司；熱壓機：Y33-50，上海人造板機器廠。

1.3 復合材料的制備

1.3.1 納米CaCO3分散改性

首先將納米碳酸鈣放入真空干燥箱中干燥10 h，除去納米碳酸鈣中的水分，然后將經(jīng)過干燥后的納米碳酸鈣溶于無水乙醇溶液中；稱取納米碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)5%的硬脂酸，加入到混合液中，利用高速剪切儀以15 000 r/mim轉(zhuǎn)速進行高速剪切分散15 min，破壞納米粒子之間的團聚；取一定量的KH570置于無水乙醇中水解30 min，將水解好的KH570溶液與納米碳酸鈣按體積比1∶1混合，在80 ℃恒溫水浴鍋中以15 000 r/min轉(zhuǎn)速高速剪切30 min，用超聲波清洗機超聲分散30 min，可得穩(wěn)定的改性納米CaCO3懸浮液。經(jīng)抽濾、干燥、研磨，即得表面改性納米粒子，密封保存防止吸水凝聚。

1.3.2 納米CaCO3-木質(zhì)纖維/PP復合材料的制備

（1）選擇質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液浸泡木纖維48 h，對經(jīng)過堿處理的木纖維進行反復洗滌，直至達到中性，并干燥24 h；

（2）按表1確定的比例將經(jīng)過分散改性后的納米CaCO3，分別以質(zhì)量分數(shù)為5%，10%，15%，20%與木纖維混合，將混合料經(jīng)過干燥后，加入到雙輥混煉機中，共混10 min，與熔融狀態(tài)的PP混煉均勻；

（3）冷卻后的塊狀混合物經(jīng)強力破碎機破碎成粒料后，鋪裝在模具中，180 ℃，10 MPa，12 min，在熱壓機上熱壓成片,按相應(yīng)標準裁剪成Φ25 mm×2 mm試樣。

表1 木塑復合材料配方Table 1 WPC composite formula

1.4 性能測試

采用美國TA公司ARES型旋轉(zhuǎn)流變儀利用平行板夾具測試木塑復合材料的流變性能。頻率掃描，掃描條件：應(yīng)變?yōu)?%，頻率范圍為0.1～100.0 rad/s，平行板直徑25 mm，間距2 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 WF/PP/納米CaCO3的儲能模量、耗能模量與頻率的關(guān)系

儲能模量G′是用來反映材料熔體的彈性部分，與材料抵抗變形的能力有關(guān),表示粘彈性材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量；損耗模量G″則是反映材料的粘性部分，與材料消耗的內(nèi)能有關(guān)。用來描述材料產(chǎn)生形變時能量散失（轉(zhuǎn)變）為熱的現(xiàn)象，是能量損失的量度，為一阻尼衰減項。損耗模量愈小，表明復合材料的阻尼損耗因數(shù)也越小，材料也就越接近理想的彈性材料[15-17]。

從圖1、圖2中可知，儲能模量G′與耗能模量G″均隨著掃描頻率的增加而增加，這主要是因為隨著掃描頻率的增大，分子鏈的松弛時間相對減小，表現(xiàn)出剛性變大，因而儲能模量增大；同時，掃描頻率增大時在單位時間內(nèi)分子鏈的振蕩次數(shù)增多，分子鏈運動消耗的熱量增多，表現(xiàn)出粘性增大，即損耗模量增大。為了便于比較經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后改性納米CaCO3填充量對模量的影響，圖3為角速度1 rad/s，儲能模量與損耗模量隨碳酸鈣含量變化的曲線。

圖1 WF/PP/nano-CaCO3復合材料G′與ω的關(guān)系(180 ℃)Fig.1 Relations between G′ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

從圖3中可以看出，改性納米CaCO3加入量≤15%時，隨著納米CaCO3含量的增加，復合體系的儲能模量與損耗模量是逐漸增大的，在納米CaCO3質(zhì)量分數(shù)為15%～20%時，反而呈下降趨勢。這可能是因為加入無機剛性粒子納米CaCO3后，在整個PP基木塑復合材料中的分散性良好，而納米碳酸鈣本身是不能流動的，這就導致整個體系的變形能力減小，因此，高模量的納米CaCO3的加入自然導致整個體系的模量的增加。但是，隨著納米CaCO3含量的繼續(xù)增大，復合材料體系中分之間的相互作用由之前的納米CaCO3、PP與木粉顆粒三者之間的相互作用轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米CaCO3粒子之間的相互作用，從而表現(xiàn)出模量減小的現(xiàn)象。

圖2 WF/PP/nano-CaCO3復合材料G″與ω的關(guān)系(180 ℃)Fig.2 Relations between G″ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

圖3 儲能模量G′及損耗模量G″與CaCO3含量的關(guān)系曲線（180℃，1 rad/s）Fig.3 Curves of storage modulus G′ and loss modulus G″ vs CaCO3 content

2.2 WF/PP/納米CaCO3的復數(shù)粘度與頻率的關(guān)系

復數(shù)粘度η*是剪切應(yīng)力σ對剪切速率之比，動態(tài)流動與穩(wěn)態(tài)流動實驗相比較，動態(tài)模式—即振蕩模式下，用流變儀所測到的黏度，其數(shù)值是一個復數(shù)，由實部和虛部組成，而測量結(jié)果所顯示的數(shù)值是這個復數(shù)的模，動態(tài)測試下的振幅很小，是小變形，而穩(wěn)態(tài)測試下是大變形[18-22]。圖4為測試溫度180 ℃時，改性納米CaCO3填充聚丙烯基木塑復合材料的復數(shù)粘度與頻率的關(guān)系。從圖中可以看出，復數(shù)粘度都隨著角速度的增大而減小。這是因為角速度越大，即平行板旋轉(zhuǎn)速度越快，這就相當于提高了剪切速率。所以粘度隨著角速度的增大而減小，表現(xiàn)出強烈的剪切變稀行為，屬于假塑性流體。

圖4 WF/PP/nano-CaCO3復合材料η*與ω的關(guān)系（180 ℃）Fig.4 Relations between η＊ and ω of WF/PP/nano-CaCO3 Composites (180 ℃)

同時，從圖4中還可以看出，當納米CaCO3經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，質(zhì)量分數(shù)≤15%時，隨著納米CaCO3填充量的增加，復合材料的復數(shù)粘度逐漸升高，但是，當填充量＞15%時，反而呈下降趨勢。當少量無機剛性粒子納米CaCO3填充到木塑復合材料中，由于改性的納米CaCO3是固體顆粒，因此流動性能比較差，與液體狀的懸浮介質(zhì)相比，其黏度可以近似的認為是無窮大，它的加入使高分子鏈間自由體積減小，這不僅占用了高分子鏈間的空隙，同時還減少了高分子鏈中的可運動單元，導致分子間自由體積躍遷的幾率下降，而且分子間自由體積的縮小使得高分子鏈的運動更加困難，減少了高分子鏈間構(gòu)象數(shù)的數(shù)量，降低了高分子的柔順性，系統(tǒng)剛度的增加，從而增加流動阻力，進而增加了復合材料的復數(shù)黏度。隨著納米CaCO3含量的增加，復合材料的復數(shù)黏度增加，這種現(xiàn)象在材料的加工成型中應(yīng)引起高度的重視，否則有可能因為加工工藝的選擇不當，導致加工過程中粘度過高、壓力過大而形成制品缺陷甚至降低設(shè)備壽命等。

2.3 溫度對動態(tài)流變性能的影響

溫度對于木塑復合材料的流變性能研究有著相當重要的影響，是材料加工成型過程中一個非常重要的工藝參數(shù)。通過旋轉(zhuǎn)流變儀的平板夾具在溫度分別為180、200、220 ℃條件下對不同納米CaCO3添加量的木塑復合材料進行動態(tài)頻率掃描，復數(shù)粘度隨角頻率變化的曲線如圖5所示。

圖5 WF/PP/nano-CaCO3復合材料在不同溫度下η*與ω的關(guān)系Fig.5 Relations between WF / PP / nano-CaCO3 composites η＊ and ω at different temperatures

從圖5中可以看出，對于聚丙烯基木塑復合材料來說，隨著測試溫度的升高，熔體的復數(shù)粘度均是呈下降趨勢，且溫度越高下降越快。這主要是因為溫度是影響分子間無規(guī)則熱運動激烈程度的主要因素，隨著溫度不斷升高，復合材料體系的分子間無規(guī)則熱運動加劇，分子間的空隙增大，較多的能量使得材料內(nèi)部形成更多的“空穴”，即自由體積[23-24]。同時，分子間的無規(guī)則熱運動還造成分子鏈纏結(jié)點的解纏，大分子鏈段粒子的運動更加容易，從而表現(xiàn)出復合材料體系復數(shù)粘度下降的現(xiàn)象。所以在加工過程中適當?shù)奶岣叩臏囟葘τ诟纳破浼庸ば阅芫哂兄匾囊饬x。

3 結(jié)論與討論

本文研究了剪切速率和溫度對木塑復合材料熔體流變過程的影響，通過流變曲線分析，發(fā)現(xiàn)無機納米CaCO3添加到木塑復合材料機體中，能夠使復合材料熔體的儲能模量、耗能模量、復數(shù)粘度升高，說明無機納米粒子的加入對提高材料的剛性和抵抗變形都有明顯的作用，能夠減少樹脂用量，降低能耗與生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，為木塑復合材料的配方設(shè)計和加工工藝的選擇提供了依據(jù)。

表2 納米CaCO3、溫度和角頻率對木塑復合材料復數(shù)粘度的影響Table 2 Effects of Nano-CaCO3, temperature and angular frequency on complex viscosity of wood-plastic composites

但納米CaCO3改性木塑復合材料的流變性能研究涉及到多個領(lǐng)域，從原材料選取、配方的選擇與材料的預處理，到材料成型，切片，直到動態(tài)流變性能測試分析等，工作量較大，木塑復合材料的流變特性研究及理論有待進一步的完善。

[1]李東方,李 黎,李建章.木塑復合材料概述[J].林業(yè)機械與木工設(shè)備,2013(7):7-16.

[2]V Hristov.Melt flow instabilities of wood polymer composites[J].Composite Interfaces, 2009,16(7-9): 731-750.

[3]何 霄,袁光明,肖羅喜.納米CaCO3增強木質(zhì)基復合材料力學性能研究[J].中南林業(yè)科技大學學報,2014,34(12):155-158.

[4]GONG I,YIN B, LI I P,et al.The morphology and mechanical properties of PP/EPDM/nano-CaCO3composites Effect of initial mixing state[J].Polymer Bulletin,2013,70(11):21-26.

[5]Li S, Jarvela P K, Jarvela P A.Melt rheological properties of polypropylene-maleated polypropylene blends I.Steady flow by capillary[J].Journal of Applied Polymer Science, 1999, 71(10):1641-1648.

[6]Hristov V N,Vlachopoulos J.Influence of coupling agents on melt flow behavior of natural fiber composites[J].Macromolecular Materials and Engineering,2007, 292 (5) :608-619.

[7]何洪城,鄧臘云,袁光明.CaCO3粒子對天然纖維增強柔性復合地板性能的影響[J].中南林業(yè)科技大學學報,2017,37(11):167-171,186.

[8]Lo H H K, Chan C M, Zhu S H.Characterization of the lubricant layer at the interface between the extrudate and the die wall during extrusion of HDPE and fluoroelastomer blends by XPS,SIMS, and SEM[J].Polymer Engineering and Science, 1999,39(4): 721-732.

[9]Li T Q, Wolcott M P.Rheology of HDPE-wood composites, I.Steady state shear and extensional flow[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2004, 35(3):303-311.

[10]Hristov V N,Vlachopoulos J.Effects of polymer molecular weightand filler particle size on flow behavior of wood polymer composites[J].Polymer Composites,2008, 29(8):831-839.

[11]曾 蕾,賀全國,吳朝輝.納米碳酸鈣的制備、表面改性及應(yīng)用進展[J].精細化工中間體,2009,39(4):1-6.

[12]缐 芳,李巧玲,陳 貝,等.不同晶型納米Al2O3的制備及其對環(huán)氧樹脂耐磨性能的影響[J].精細化工中間體,2017,47(5): 43-48.

[13]呂一品,吳香菊,焦方舟,等.改性柿子廢渣對重金屬Pb2+和Cd2+的吸附性能研究[J].河北農(nóng)業(yè)大學學報,2017,40(3):80-86.

[14]彭釗云,李敏秀,劉德友,等.定向刨花板家具偏心連接件抗拔性能研究[J].家具與室內(nèi)裝飾,2016(5):86-87.

[15]伍 波,張求慧,李建章.木塑復合材料的研究進展及發(fā)展趨勢[J].材料導報, 2009, 23(7): 62-64.

[16]Zhou J A, Sheng J S, Wang Y H,et al.Interface Research of Wood/Plastic Composites Modified by Long Chain Segment Block Graft[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39: 390-393.

[17]Kuruvilla J.S T, Pavithran C.P.Effect of chemical treatment on the tensile properties of short sisal fibre-reinforced polyethylene composites[J].Polymer, 1996, 37(23): 5319-5419.

[18]方征平,蔡國平,曾敏峰.EAA對LLDPE/木粉復合材料的改性[J].中國塑料,1999, 13(11): 44-46.

[19]Ali I, Elleithy R.Toughness of HDPE/CaCO3microcomposites prepared from masterbatch by melt blend method[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(5): 3303-3315.

[20]賈仕奎,朱 艷,王 忠,等.POE-g-MA對納米CaCO3/聚乳酸復合材料熱及流變性能影響[J].復合材料學報,2017,34(2):256-262.

[21]Sudipta Naskar,Arun Kumar Chakraborty.Effect of nano materials in geopolymer concrete[J].Perspectives in Science, 2016.

[22]賈冬玲,王夢亞,李 順,等.天然纖維素物質(zhì)模板制備功能納米材料研究進展[J].科學通報,2014,15:1369-1381.

[23]嚴海彪,陳艷林,潘國元,等.納米CaCO3增韌PVC/CPE復合材料的性能研究[J].塑料工業(yè),2004,32(2):31-32.

[24]朱世東,徐自強,白真權(quán),等.納米材料國內(nèi)外研究進展[J].熱處理技術(shù)與裝備,2010,31(4):1-8.