工業(yè)級鋯及鋯合金焊接研究進展

海敏娜，王 文，黃 帆，李獻軍，苑曉剛，張永強，劉繼雄，熊富倉，王快社

（1.寶雞鈦業(yè)股份有限公司，陜西寶雞721014；2.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西西安710055；3.寶鈦集團有限公司，陜西寶雞721014）

0 前言

鋯及鋯合金具有熔點高、膨脹系數(shù)低、熱中子吸收截面小、強度高、耐蝕性優(yōu)異等一系列優(yōu)點[1]，廣泛應用于航空、航天、核工業(yè)、原子能、醫(yī)學等領域。近年來，鋯及鋯合金作為設備關鍵部位的結構材料逐步進入化工行業(yè)，在一些腐蝕條件較為苛刻的環(huán)境中得到應用[2]。

在鋯及鋯合金設備的生產(chǎn)加工過程中，焊接是一種必不可少的材料連接方法。目前，鋯及鋯合金最常用的焊接方法主要有鎢極氬弧焊、等離子焊和電子束焊3種[3]。鋯及鋯合金的焊接技術及焊接接頭的性能對設備的使用壽命和可靠性至關重要[2，4-10]。本研究在分析鋯及鋯合金焊接特性的基礎上，綜述鋯及鋯合金焊接接頭的力學性能、腐蝕性能等方面的研究現(xiàn)狀，并展望鋯及鋯合金在化工行業(yè)的應用前景。

1 鋯及鋯合金的焊接特性

鋯及鋯合金的液態(tài)流動性好、裂紋敏感性低、彈性模量小、焊后變形小、殘余應力較低，具有優(yōu)良的焊接性能。但與鈦合金相似，鋯及鋯合金的高溫化學活性較高，在焊接過程中易與空氣中的氫、氧、氮等氣體發(fā)生反應。在315℃時強烈吸氫，400℃時強烈吸氧，生成ZrO2，當溫度高于800℃時強烈吸氮，生成脆性化合物ZrN，其中，氧對鋯及鋯合金的塑性和韌性影響較大，氮對鋯及鋯合金的抗腐蝕性能影響較大。在焊接過程中，若鋯及鋯合金吸收了一定量的氫、氧、氮等氣體雜質，其力學性能和抗腐蝕性能會急劇下降[4-6]。因此，在焊接鋯及鋯合金板、管材時，對操作環(huán)境、工藝參數(shù)和保護措施等有嚴格要求。選擇清潔的操作環(huán)境，確定合理的焊接工藝參數(shù)，加強對焊縫及熱影響區(qū)的保護以免受氫、氧、氮等氣體雜質的污染是保證焊接質量的關鍵。

2 焊接接頭性能研究

目前，在化工行業(yè)中多數(shù)研究者采用鎢極氬弧焊焊接鋯及鋯合金，研究其焊接接頭力學性能，主要集中于測定焊接接頭的抗拉強度、硬度、彎曲性能、腐蝕性能等，并按照ASME IX標準檢驗焊接接頭質量。

2.1 焊接接頭的力學性能

采用鎢極氬弧焊，保護氣體為氬氣，選擇合適的焊槍噴嘴直徑以及焊接電壓、電流等工藝參數(shù)，測定焊后接頭的彎曲、抗拉強度和硬度分布。結果表明，力學性能完全符合相關標準要求[11-14]，且抗拉強度顯著提高。這是因為在焊接過程中對整個焊道和熱影響區(qū)采取了嚴格的保護措施，提供了高質量的焊接環(huán)境和較小的熱輸入量。

王慧智[11]等人采用手工鎢極氬弧焊焊接鋯材，焊接過程中采用管道內(nèi)外高純度氬氣進行保護，焊槍與保護拖罩保持分離，拖罩和焊接工件嚴密貼合。測定焊后接頭的抗拉強度、硬度和彎曲性能，如圖1所示，其抗拉強度為482.5 MPa，焊縫與母材的硬度值HV10相差小于等于30 HV，均完全滿足相關技術標準要求，且焊接接頭的力學性能與文獻[12]的研究結果基本一致。李雪梅[10]采用直流正極性鎢極氬弧焊，通過焊槍噴嘴+保護拖罩和管內(nèi)通氬氣進行保護。焊后測定接頭的抗拉強度為496.5 MPa，為母材抗拉強度的131%。高振杰[14]采用保護氣體為純氬（99.9%）的鎢極氬弧焊施焊，焊縫的外觀檢驗和質量檢驗均完全合格，接頭抗拉強度高達496MPa。

圖1 管試件焊接接頭的拉伸、彎曲試樣示意Fig.1 Welded joint tensile，bending diagram

李為衛(wèi)[15]等人研制開發(fā)了一種新型的鋯及鋯合金在線強制冷卻和保護裝置，冷卻裝置的工裝示意如圖2所示，采用該裝置對Zr702管環(huán)進行焊接。結果表明，焊接接頭的抗拉強度均大于母材的抗拉強度，斷裂位置在母材處；焊接接頭經(jīng)180°彎曲后受拉面完好無裂紋；焊接接頭表面和橫截面上不同區(qū)域（母材、焊縫和熱影響區(qū)）的硬度分布如圖3所示，其檢測結果均完全滿足相關技術標準要求。由此可見，焊接接頭在焊接過程中未出現(xiàn)因氣體污染導致的硬化和脆化現(xiàn)象。

圖2 焊接冷卻裝置的工裝示意Fig.2 Welding cooling equipment

2.2 焊接接頭的腐蝕性能

（1）醋酸介質中的腐蝕性能。

醋酸主要采用低壓甲醇羰基合成法進行生產(chǎn)，其生產(chǎn)環(huán)境特點是高溫、強腐蝕，腐蝕環(huán)境極其復雜，腐蝕介質除了不同溫度和濃度的醋酸外，還有HI、CH3I等強腐蝕介質。由于鋯及鋯合金具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，成為制備生產(chǎn)醋酸關鍵設備的首選材料[11]。

圖3 焊接接頭的硬度分布曲線Fig.3 Hardness distribution curve of welded joint

目前，研究鋯及鋯合金焊接接頭在醋酸介質中的腐蝕性能最常用的方法包括電化學法和掛片失重法，其中，掛片失重法的實驗周期較長，故多選用電化學法。左小濤[5]采用電化學法研究Zr702鎢極氬弧焊焊接接頭在5 mol/L、10 mol/L和純醋酸介質中的腐蝕行為，極化曲線如圖4所示，并利用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。結果表明，在不同濃度的醋酸介質中，母材的抗腐蝕性能最好，焊縫次之，熱影響區(qū)的抗腐蝕性能最差；醋酸濃度對焊接接頭的焊縫、熱影響區(qū)和母材3個區(qū)域抗腐蝕性能影響均較大，隨著醋酸濃度的增加，焊縫、熱影響區(qū)和母材的自腐蝕電位差值逐漸縮小，點蝕敏感性減小，耐點蝕能力增強。腐蝕形貌的掃描分析表明，經(jīng)電化學腐蝕后母材點蝕孔的數(shù)量比焊縫和熱影響區(qū)少，母材抗腐蝕性能最好，熱影響區(qū)的抗腐蝕性能最差，與極化曲線測試結果一致。

圖4 Zr702焊接接頭在醋酸介質中的極化曲線Fig.4 Polarization curves in acetic acid of welding joint of Zr702

左小濤[5]模擬了在315℃、400℃和800℃熱循環(huán)溫度條件下焊接接頭在純醋酸中的腐蝕性能。結果表明，熱循環(huán)溫度對焊接接頭的腐蝕性能影響較大。當熱循環(huán)溫度為800℃時，焊接接頭強烈吸收N2，形成脆性化合物ZrN，抗腐蝕性能變差；當熱循環(huán)溫度降至400℃和315℃時，以吸收H2和O2為主，對接頭的腐蝕性能影響減小。因此，在焊接過程中，熱循環(huán)溫度應控制在800℃以下，防止生成脆性氮化物，進而影響耐蝕性。

（2）硝酸介質中的腐蝕性能。

近年來，鋯及鋯合金在硝酸工業(yè)中的應用日益增加[16]，研究其焊接接頭在硝酸中的腐蝕性能具有重要的工程實用價值。目前，研究鋯及鋯合金焊接接頭在硝酸介質中的腐蝕性能最常用的方法為電化學法。Zr702板材焊接接頭在10%、15%和20%硝酸介質中的極化曲線如圖5所示。實驗結果顯示，在不同濃度的硝酸介質中，母材的抗腐蝕性能均最好，焊縫次之，熱影響區(qū)的抗腐蝕性能均最差[5]。文獻[10]研究了Zr702焊接接頭在10%硝酸介質中的腐蝕性能，結果表明，母材、焊縫和熱影響區(qū)的腐蝕電位依次為-0.350 V、-0.364 V 和-0.368 V，與文獻[5]的研究結果一致。

圖5 焊接接頭在不同濃度HNO3介質中的極化曲線Fig.5 Polarization curves in nitric acid of welding joint of Zr702

目前，工業(yè)級鋯及鋯合金焊接接頭腐蝕行為和機理的研究還需繼續(xù)加強。從工業(yè)應用的角度來講，應模擬多耦合場下的工況條件，結合電化學快速腐蝕和慢速掛片腐蝕的試驗方法，為鋯及鋯合金在化工行業(yè)設備的應用提供有效可靠的基礎數(shù)據(jù)。從科研的角度來講，后續(xù)還應加強鋯及鋯合金焊接接頭鈍化行為、表面氧化膜破壞機理以及N元素破壞機理等方面的研究。

3 展望

鋯及鋯合金在多數(shù)酸、強堿以及一些熔融鹽等介質中具有優(yōu)良的抗腐蝕性能，特別適合制造化工行業(yè)設備。隨著化工行業(yè)的發(fā)展，化工設備越來越多地選用工業(yè)級鋯材設備。目前，在化工行業(yè)中，醋酸制造業(yè)是工業(yè)級鋯材設備應用的最大市場，鋯材的使用可大大提高化工設備的使用壽命和可靠性，創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益。鋯材焊接在國內(nèi)化工行業(yè)具有廣闊的應用前景。

[1]郭春芳，董云會.金屬鋯制備方法的研究進展[J].稀有金屬與硬質合金，2008，36（2）：63－67.

[2]左小濤，王國平，雍文佳等.鋯ZR702焊接接頭在有機酸中的腐蝕性能研究[J].金屬功能材料，2011，18（4）：47－50.

[3]周遜.醋酸工業(yè)中幾種典型耐蝕材料特性及應用探討[J].化工設計，2004，14（5）：19－23.

[4]左小濤，王國平，張建.鋯合金的腐蝕性能研究[J].金屬功能材料，2012，19（2）：42－46.

[5]左小濤.鋯ZR702焊接接頭性能研究[D].安徽：合肥工業(yè)大學，2011.

[6]吳宏偉，杭逸夫，徐宇皓，等.鋯ZR702TIG焊焊接工藝及接頭性能研究[J].熱加工工藝，2008，37（5）：83－84.

[7]A.Ravi Shankar，V.R.Raju，M.Narayana Rao，et al.Corrosion of Zircaloy－4 and its welds in nitric acid medium[J].Corrosion Science，2007（49）：3527－3538.

[8]D.G Carr，M.I Ripley，T.M Holden，etal.Residualstressmeasurements in a zircaloy－4 weld by neutron diffraction[J].Acta Materialia，2004，52（14）：4083－4091.

[9]CarrD.G.，Ripley M.I.，BrownD.W.，et al.Residualstressmeasurements on a stress relieved Zircaloy－4 weld by neutron diffraction[J].Journal of Nuclear Materials，2006，359（3）：202－207.

[10]凌堃，王正東.TIG焊對工業(yè)純鋯ZR702接頭腐蝕性能研究[J].核動力工程，2013，34（3）：37－40.

[11]王慧智，范秋如，李青文，等.鋯管的焊接[J].中國化工裝備，2011，13（3）：44－48.

[12]劉慶忠，姜靜威，倪來興，等.鋯管的焊接[C].石油工程焊接技術交流研討會，2006：54－56.

[13]李雪梅.鋯材質管道的焊接[J].電焊機，2006，36（8）：57－59.

[14]高振杰.鋯管的焊接[J].焊接技術，2010（S1）：59－60.

[15]李為衛(wèi)，劉亞旭，艾建玲，等.鋯702管環(huán)焊縫的性能和組織分析[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（7）：1275－1278.

[16]李軍獻，王鎬，文志剛，等.工業(yè)級鋯在化學工業(yè)的應用現(xiàn)狀及前景分析[J].世界有色金屬，2012，（7）：57－59.