鋰電池容量衰減和循環(huán)壽命影響因素淺析

■ 文/公安部檢測中心 井冰 蘆朋 李博

1 引言

鋰電池因其高能量密度、綠色環(huán)保、工作溫度范圍寬等優(yōu)點迅速替代了鎳鎘、鎳氫電池，成為當前電子設備采用的主流電池。隨著鋰電池反復充電次數(shù)的增加，其有效容量會出現(xiàn)不同程度的衰減，導致電子設備的性能和穩(wěn)定性降低。

2 鋰電池特點及相關概念

2.1 鋰電池特點

鋰電池通過正極鋰金屬氧化物中產(chǎn)生的鋰離子在負極活性碳中的嵌入與脫嵌實現(xiàn)電池的充放電過程。與傳統(tǒng)的鎳鎘、鎳氫等電池相比，鋰電池有許多突出的優(yōu)點：①鋰電池的比能量高，是鎳鎘電池的三到四倍，鎳氫電池的兩到三倍；②工作電壓高，是鎳鎘電池、鎳氫電池工作電壓的3倍；③無記憶效應，可以根據(jù)需要隨時充電，而不會降低電池性能；④循環(huán)壽命長，正常工作情況下，鋰電池充放電平均可多達500次以上；⑤自放電率低，相同的條件下，鋰電池保持電荷的時間更長；⑥鋰電池不含有重金屬，屬于綠色環(huán)保電池。

但鋰電池也具有自身不可克服的缺陷：①錯誤使用會對電池造成不可恢復的損害，影響電池的使用壽命，甚至發(fā)生鋰電池自燃或爆炸；②低溫下電池性能明顯惡化，輸出功率減小，可用電量衰減；③不同放電倍率對電池的可用容量影響較大；④相比傳統(tǒng)可充電電池成本較高。

2.2 鋰電池相關概念

單體電池（cell）：電池最基礎的組成元素，可直接將化學能轉化為電能。

電池組 （pack）：有許多單體電池通過串聯(lián)或者并聯(lián)組成的電池集合。

日歷壽命（Calendar Life）：日歷壽命是一個電池在達到壽命終止條件前能夠持續(xù)執(zhí)行某一確定操作的工作時間長度。

荷電狀態(tài)（Stage of Charge, SOC）：荷電狀態(tài)是指電池可用電荷量與充滿狀態(tài)下可用電荷量的比值。

健康狀態(tài)（Stage of Health, SOH）：健康狀態(tài)是指電池使用一段時間后的最大可用容量與其所對應的標稱容量的比值，該比值反應了電池的壽命狀況。

放電深度（Depth of Discharge, DOD）：放電深度是指電池已放出的容量占其額定容量的比值。

循環(huán)壽命（Cycle Life）：循環(huán)壽命是指一個電池在達到電池壽命終止條件前能夠完成的深度放電次數(shù)。當電池的容量衰減到電池標稱容量的80%時，即可認為達到了電池的壽命終止條件。循環(huán)使用壽命是電池性價比的一個重要指標。

自放電率（Self-discharge Rate）：電池的自放電率，也稱電池的荷電保持能力，是指開路條件下，電池內(nèi)所儲存電能的保持能力。當電池不與外電路連接時，由于內(nèi)部自發(fā)的化學反應，會導致電池儲能損失。自放電率是衡量電池性能的主要參數(shù)之一。

對于理想的鋰電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量不會發(fā)生變化，然而實際上任何能夠消耗鋰離子的副反應都會導致電池容量的改變，而這種改變是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，對鋰電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴重影響。鋰電池的循環(huán)壽命直接影響鋰電池的質量，對鋰電池循環(huán)壽命的研究可實現(xiàn)對電池的工作狀態(tài)的實時監(jiān)測，并為故障預防提供決策支持，具有重大意義。本文將對鋰電池容量衰減和循環(huán)壽命的影響因素進行分析。

3 等效電路模型分析

單體鋰電池建模與分析是電池組優(yōu)化應用的研究基礎，單體電池模型的仿真精度決定了電池組模型精度。單體電池模型是用于描述工作工程中電池外特性參數(shù)如電壓、功率與電流、荷電狀態(tài)以及溫度等參數(shù)之間的數(shù)學關系，可用于電池狀態(tài)估算、性能分析、科學評價和使用等，同時基于單體電池模型可進一步建立串并聯(lián)電池組模型。

等效電路模型使用恒壓源、電阻、電容等電路元件組成電路網(wǎng)絡來模擬單體電池的動態(tài)特性。目前常用的電池模型有：Thevenin模型和PNGV模型。

單體電池Thevenin模型如圖1所示，能夠反映電池的極化特性，仿真電壓對電池實際工作電壓具有較好的跟隨性能，并且不存在長時間仿真帶來的累積誤差，能夠反映鋰電池的實際工作特性，適用于鋰電池仿真。

圖1 單體電池的Thevenin模型

其中表示理想電池開路電壓，表示電池歐姆內(nèi)阻，表示極化電容，表示極化電阻，則極化電壓狀態(tài)方程為：

式（1）（2）中，為電池極化電壓，為電池工作電流，為電池外部負載電壓。

為提高極化電壓的仿真精度，進一步分析二階模型及其參數(shù)辨識，可將極化阻抗分為和，分別表示電化學極化以及表示擴散作用的濃差極化，并得到和共同作用的二階RC模型，如圖2所示。

其二階等效模型極化電壓狀態(tài)方程為：

Thevenin模型考慮了電池容性和阻性的特點，模型用理想電壓源描述電池的開路電壓，歐姆內(nèi)阻表征電池歐姆特性，極化電容與極化電阻并聯(lián)描述電池極化電壓特性；PNGV模型在Thevenin模型的基礎上增加了一個電容來描述負載電流的時間累計產(chǎn)生的開路電壓的變化。單體電池PNGV模型如圖3所示，模型中為理想電池開路電壓，為電池歐姆內(nèi)阻，為電池極化阻抗，為極化阻抗周圍的電容，表征開路電壓與負載電流的時間積分的變化關系。

圖2 單體電池二階等效模型

圖3 單體電池PNGV模型

單體電池PNGV模型狀態(tài)方程為：

當電池進行充放電時，其電流在時間上的累積引起SOC的變化，從而導致電池開路電壓變化，體現(xiàn)在電容C上的電壓變化。電容C既表征了電池的容量，又表征了直流響應，彌補了Thevenin模型的缺陷。

4 鋰電池容量衰減和循環(huán)壽命

4.1 鋰電池性能影響因素

4.1.1 充放電倍率

鋰電池的容量會隨著放電倍率的增大而降低。電池在充電時，充電電流一般為0.2～0.5倍的電池額定容量；在放電時，放電電流不應超過電池額定容量的3倍。研究表明，在溫度相同的條件下，電池的充放電倍率越大，電池容量的衰減速率越快。

4.1.2 電池內(nèi)阻

電池內(nèi)阻分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，歐姆內(nèi)阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成，歐姆電阻不隨激勵信號頻率變化，在同一充放電周期內(nèi)，歐姆電阻除溫升影響外幾乎不變。極化內(nèi)阻是指電化學反應時由極化引起的電阻，包括電化學極化和濃差極化引起的電阻。內(nèi)阻是電池最為重要的特性參數(shù)之一，它是表征電池壽命以及電池運行狀態(tài)的重要參數(shù)，是衡量電子和離子在電極內(nèi)傳輸難易程度的主要標志。

電池內(nèi)阻對電池的影響主要體現(xiàn)在：電池內(nèi)阻會導致電池在充放電時產(chǎn)生大量的焦耳熱，隨著電池內(nèi)阻增大，電池內(nèi)部功率消耗增加，導致電池溫度逐漸升高，當溫度過高時，會破壞電池內(nèi)部化學物質的活性，降低電池的性能，甚至會縮短電池的使用壽命。

4.1.3 工作溫度

鋰電池的工作溫度范圍為-20～60℃，過冷或過熱的外界環(huán)境都會影響鋰電池的性能。在低溫環(huán)境下，極性材料的導電性和離子擴散能力大幅下降，電解液的電導率和極性材料表面的SEI膜離子傳輸能力也均有較大的下降，這些因素導致鋰電池的內(nèi)阻增大，造成低溫環(huán)境鋰電池容量衰減，放電電壓平臺下降，輸出功率減小。在高溫環(huán)境下，界面副反應劇烈造成了可用鋰離子的以及活性材料的大量損失，過高的溫度會破壞鋰電池內(nèi)部的化學物質，導致電池內(nèi)部的化學活性物質發(fā)生不可逆的損壞。

4.2 鋰電池容量衰減和循環(huán)壽命影響因素

4.2.1 鋰電池容量衰減影響因素

電池的使用性能會隨著電池使用程度的加深而變差，主要體現(xiàn)為電池容量的衰減，容量衰減與電池循環(huán)壽命直接相關。容量衰減不同程度地與以下幾點因素相關：（1）鋰離子的沉積；（2）電解液的分解；（3）活性物質的溶解；（4）電極材料的相轉變；（5）固體電解質界面膜（SEI）的不斷增長。其中，正極材料的蛻變，是導致電池容量衰減的主要原因。負極表面膜增厚導致鋰離子擴散困難也加速了鋰電池的容量衰減。

此外，不合理的使用也會加劇鋰電池容量的衰減。電池過充電、過放電有可能引起電解液分解、負極鋰沉積、鋰離子遷移通道堵塞、電極材料結構變化、熱失控等不良后果；過高或過低的溫度可能會對鋰離子擴散系數(shù)、電解液分解、反應活性、電化學阻抗等因素產(chǎn)生影響。

4.2.2 鋰電池循環(huán)壽命試驗及影響因素

鋰電池在進行循環(huán)壽命試驗時，應采用恒流充放電，并對充放電倍率、充電限制電壓、充電截止電流、放電截止電壓、靜置時間、環(huán)境溫度等參數(shù)進行確定。研究表明，適當提高充電上限電壓，內(nèi)阻增加，但增幅很小，對電池循環(huán)性能的影響很小。降低放電終止電壓，內(nèi)阻增幅很大，將加快電池循環(huán)時容量衰減的速度，嚴重影響電池的循環(huán)壽命。增大充放電終止電壓范圍，提高了每次循環(huán)的鋰離子嵌脫比例，將加速活性物質的變化。在充放電倍率相同的條件下，溫度越高，電池容量衰減速率越快；在溫度相同的條件下，電池的充放電倍率越大，電池容量的衰減速率越快。

隨著電池放電深度的增加，電池容量衰減速率逐漸加快。鋰電池的放電深度越大，其額定容量衰減越快，電池壽命也明顯變短。通過單體電池循環(huán)壽命實驗，發(fā)現(xiàn)充電終止電壓差異、放電截止電壓差異、溫度差異及充電倍率差異是主要因素，加速循環(huán)壽命衰減分別可達到200%、120%、115%及140%以上。

文獻[20]研究放電深度與電池能量轉移的關系，認為電池在循環(huán)使用中經(jīng)歷了前期逐漸自穩(wěn)定和后期加速老化的兩個階段。第一階段電池衰退速度逐漸降低，表明電池趨向于自穩(wěn)定的狀態(tài)；第二階段電池衰退速度逐漸提高，表明電池開始加速老化的階段。在電池容量衰退至85%之前，深充深放與淺充淺放的使用模式對于電池能量轉移能力的影響是相同的，當電池容量衰退至75%時，深充深放的使用模式在電池能量轉移總量和能量效率上均優(yōu)于淺充淺放的使用模式。

將單體電池進行串并聯(lián)成電池組便也滿足高功率、大容量的需求。但因原材料、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)批次和制造技術的差別，同一型號規(guī)格的單體電池會出現(xiàn)電壓、容量、內(nèi)阻、自放電率等性能參數(shù)上的差別。相同規(guī)格、相同型號的單體電池在相同運行環(huán)境下性能參數(shù)存在差異的現(xiàn)象稱為電池的不一致性，主要表現(xiàn)在容量、開路電壓、內(nèi)阻和自放電率不一致。在生產(chǎn)過程中，由于工藝、涂覆、配料以及雜質含量的不均勻都會造成電池初始性能的差異；在存儲過程中，自放電率的差異是不一致性的主要原因；在使用過程中，因電池組中各個單體電池的溫度、充放電電流、內(nèi)部化學反應的差別，造成了電池的自放電速度、內(nèi)阻變化的不一致。

單體電池的不一致性將嚴重影響電池組的性能和壽命。以內(nèi)阻不一致性為例，對于串聯(lián)的電池組串，放電過程電流大小相等，內(nèi)阻大的電池，能量損失大，產(chǎn)生熱量多，溫度升高快，使化學反應速率加快，溫度持續(xù)升高會造成電池變形或爆炸的嚴重后果。在充電過程中，內(nèi)阻較大的電池單體分配到的充電電壓較高，相比其他電池，會提前到達預設的充電截止電壓，此時為防止該單體過充，電池管理系統(tǒng)會停止整組充電，多次循環(huán)后，不一致性擴大。對于并聯(lián)的電池組串，在放電過程中，放電電流大小與內(nèi)阻成反比，因此放電電流不同，電池放出能量不同，使相同工作條件下的電池放電深度不同。

單體電池的不一致性可能導致電池的自燃或爆炸。中國某家第三方檢測機構在第二次對三星問題Note 7手機的檢測中，通過X射線成像及計算機斷層掃描對電池進行內(nèi)部結構分析，“發(fā)現(xiàn)電池右下角缺失明顯，邊際模糊。電池內(nèi)部存在鋁融化的痕跡”。據(jù)推測，由于手機的卷邊設計，電芯在邊緣位置受到長期壓擠，再加上電芯本身在涂布工藝中不可避免會有厚薄不一，造成正負極層與隔膜壓制的過于緊密，在手機充放電過程中，局部發(fā)熱嚴重，損壞隔膜，導致內(nèi)部短路并發(fā)生熱失控。

單體電池的不一致性會嚴重影響電池組性能發(fā)揮和循環(huán)壽命，甚至還有可能會引發(fā)安全問題。因此，提高電池組中各單體電池的一致性非常重要，途徑主要有：改善電池制造工藝，提高工藝的一致性水平；在電池封裝前，根據(jù)電壓和內(nèi)阻對電池進行篩選，提高匹配度；避免單體電池在使用中發(fā)生過充、過放、過流，避免深度放電；加裝能量均衡系統(tǒng)，對電池組充放電進行管理。

5 鋰電池的壽命預測

鋰電池的壽命預測對鋰電池的使用管理具有重要的意義，隨著鋰電池使用程度的加深，鋰電池的各項性能都會發(fā)生不同程度的衰減，鋰電池壽命預測的準確度將直接影響到用戶的維護計劃和維護成本。鋰電池的壽命預測可以分別從阻抗和容量衰退來考慮。

隨著鋰電池循環(huán)次數(shù)的增加，鋰電池的阻抗會增大，進而能夠較為精確地預測電池的壽命，文獻[24]采用了自適應無跡卡爾曼濾波算法，該算法是一種循環(huán)迭代算法，可以在線實時估計出電池模型中的歐姆內(nèi)阻。文獻[25]指出，隨著充放電次數(shù)的增加，電池在恒流階段充入的容量占總容量的百分比的變化趨勢和電池內(nèi)阻變化相一致，因此可以根據(jù)恒流充電的時間來快速判定電池的衰減程度。文獻[26]根據(jù)電池壽命加速實驗結果，給出容量衰減的經(jīng)驗模型，該模型考慮了電池的工作溫度和電池的SOC，如式（9）所示。

文獻[27]提出基于數(shù)據(jù)驅動的鋰電池壽命預測方法，該方法對于電池復雜的物理化學演變過程中存在的機理和特征并不關心，而是以測試數(shù)據(jù)為基礎，利用數(shù)學統(tǒng)計方法或者利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型，得到擬合的鋰電池壽命曲線。但這種方法也存在局限性，因為預測的精度和準確性依賴于大量的數(shù)據(jù)積累以及積累這些數(shù)據(jù)花費的大量時間。另外，人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型對電池壽命初期的預測結果比較滿意，但是后期結果較差，這說明電池老化過程的復雜性，人工神經(jīng)網(wǎng)絡模型的訓練維度也要復雜得多，僅靠有限量數(shù)據(jù)會帶來不小的偏差。

對于多個電池串聯(lián)起來的鋰電池組，由于電池組中單體電池的不一致性，其循環(huán)壽命的標準要求及表現(xiàn)與單體電池不同，且電池組循環(huán)壽命的影響因素更為復雜。對電池組的循環(huán)壽命進行評估，應該考慮兩個方面的內(nèi)容：一是電池組中單體電池的循環(huán)能力，單體電池容量衰減越慢，電池組循環(huán)壽命越好，電池組循環(huán)壽命低于任何一個單體電池的循環(huán)壽命。二是電池組中單體電池的一致性。初始一致性較高，并且一致性程度隨著循環(huán)進行而趨向相同，電池組循環(huán)壽命較好。

文獻[28]研究放電終止時電池組中單體電池的一致性隨著循環(huán)測試進行出現(xiàn)的變化，可以得到電池組中單體電池的不一致程度的初始值和蔓延情況，只需要進行相對少量的循環(huán)測試，便可以擬合出較為接近的端電壓變化曲線，可表征電池組循環(huán)壽命能力的好壞。

6 結語

本文針對鋰電池容量衰減和循環(huán)壽命的影響因素進行分析。首先介紹了鋰電池的特點及相關概念，并對單體電池等效電路模型進行分析；其次，對鋰電池性能影響因素、容量衰減原因和影響循環(huán)壽命的因素進行總結分析；最后，介紹了鋰電池的壽命預測的相關研究成果。電池循環(huán)壽命是電池性能的重要指標之一，建立循環(huán)壽命模型，可以預測鋰電池的使用壽命，這對鋰電池的發(fā)展及應用具有重要的意義。

[1] 楊曉春. 高性能雙節(jié)鋰離子電池保護電路的設計[D]. 電子科技大學, 2013.

[2] 陳榮. 低溫鋰電池的研究現(xiàn)狀及應用[J]. 建筑工程技術與設計 , 2016(8)∶ 2261.

[3] Andrea D. Battery Management Systems for Large Lithium-Ion Battery Packs [M]. Artech House，2010.

[4] 李廣地, 呂浩華, 袁軍等. 動力鋰電池的壽命研究綜述[J].電源技術 , 2016, 40(6)∶1312-1314.

[5] 許慶. 車輛低溫啟動鋰電池管理系統(tǒng)研究[D]. 東南大學,2015.

[6] Spotnitz R. Simulation of capacity fade in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2003, 113(1)∶72-80.

[7]李然. 鋰動力電池健康度評價與估算方法的研究[D]. 哈爾濱理工大學, 2016.

[8] 姜君. 鋰離子電池串并聯(lián)成組優(yōu)化研究[D]. 北京交通大學, 2013.

[9] Vetter J, Novák P, Wagner M R, et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2005, 147(1)∶269-281.

[10] 汪渭濱. 磷酸鐵鋰動力電池組均衡控制策略研究[D]. 安徽理工大學, 2016.

[11] 李娜, 白愷, 陳豪等.磷酸鐵鋰電池均衡技術綜述[J]. 華北電力技術 , 2012(2)∶60-65.

[12] 張志杰, 李茂德. 鋰離子電池內(nèi)阻變化對電池溫升影響分析 [J]. 電源技術 , 2010, 34(2)∶128-130.

[13] 程玉龍，孫杰，張立功等.低溫鋰電池的研究現(xiàn)狀及應用[J].第三屆中國儲能與動力電池及其關鍵材料學術研討與技術交流會，2009：43-44.

[14] 陳翰沫. 低溫智能電池系統(tǒng)的研究與實現(xiàn)[D]. 杭州電子科技大學, 2014.

[15] Osaka T, Nakade S, Rajam ki M, et al. Influence of capacity fading on commercial lithium-ion battery impedance[J].Journal of Power Sources, 2003, s 119–121(6)∶929-933.

[16] 李艷, 胡楊, 劉慶國. 放電倍率對鋰離子蓄電池循環(huán)性能的影響 [J]. 電源技術, 2006, 30(6)∶488-491.

[17] 宋文吉, 陳永珍, 呂杰等. 鋰離子電池容量衰減機理研究進展[J]. 新能源進展, 2016, 4(5)∶364-372.

[18] 范小平, 丁家祥, 咼曉兵等. 終止電壓對鋰離子電池循環(huán)性能的影響[J]. 電池, 2012, 42(6)∶330-332.

[19] 吳, 蔣新華, 解晶瑩. 鋰離子電池循環(huán)壽命快速衰減的原因 [J]. 電池 , 2009, 39(4)∶34-35.

[20] 高飛, 楊凱, 惠東等. 儲能用磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命的能量分析[J]. 中國電機工程學報, 2013, 33(5)∶41-45.

[21] 羅雨, 王耀玲, 李麗華等. 鋰電池制片工藝對電池一致性的影響 [J]. 電源技術, 2013, 37(10)∶1757-1759.

[22] 林思岐. 電池均衡電路的研究及應用[D]. 北京交通大學,2013.

[23] 黃鯤, 張思瑤, 魏國華. 從第三方檢測機構角度談三星NOTE 7爆炸事件[J]. 日用電器, 2016(12)∶13-16.

[24] 魏克新, 陳峭巖. 基于自適應無跡卡爾曼濾波算法的鋰離子動力電池狀態(tài)估計[J]. 中國機電工程學報, 2014(3)∶ 445-452.

[25]秦大同, 姚雷, 胡明輝. 鋰離子電池失效的快速判定[J].世界科技研究與發(fā)展, 2012, 34(1)∶21-24.

[26] Thomas E V, Case H L, Doughty D H, et al. Accelerated power degradation of Li-ion cells[J]. Journal of Power Sources, 2003, 124(1)∶254-260.

[27] 葉笑冬, 陸宇, 王子健等. 從工業(yè)4.0看儲能系統(tǒng)鋰電池壽命的預測[J]. 上海電氣技術, 2015, 8(1)∶ 1-3.

[28] 郭佩. 鋰離子電池組循環(huán)壽命快速評估方法研究[J]. 安全與電磁兼容 , 2015(4)∶ 41-42, 47.