基于反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)的石墨烯表面水分子結(jié)霜機(jī)理研究

馬丹萍，祁影霞

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

0 引言

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的NOVOSELOV等[1]用膠帶在高定向熱解石磨上反復(fù)剝離，最終獲得單層石墨，即石墨烯。石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料。石墨烯具有獨(dú)特的二維單原子層晶體結(jié)構(gòu)，但其表面并不完全平整，存在大量的波紋結(jié)構(gòu)，這種波紋結(jié)構(gòu)可以通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法得到驗(yàn)證，同時(shí)也可以通過(guò)透射電鏡觀測(cè)得到[2-3]。

1805年，YOUNG[4]提出的楊氏方程，解釋了接觸角與表面張力之間的關(guān)系，通過(guò)該公式可以計(jì)算出接觸角的大小，根據(jù)接觸角的大小可以推斷出固體表面的濕潤(rùn)特性[5]。當(dāng)接觸角大于90°時(shí)，液體在固體表面呈現(xiàn)出液體狀，則稱該固體材料為疏水性材料；當(dāng)接觸角小于90°時(shí)，液體傾向于平鋪在固體表面，則稱該固體材料為親水材料[6]。在濕潤(rùn)過(guò)程中，固液兩相之間的吸附力和液體內(nèi)部的結(jié)合力同時(shí)起著作用。吸附力使液體吸附在固體上并蔓延；結(jié)合力使液體在固體表面呈現(xiàn)水滴狀存在，從而減小固液的接觸面積[7-8]。這一原理可以應(yīng)用于熱泵除霜，路偉鵬等[9]搭建了金屬冷表面除霜特性，以普通和親水鋁箔為研究對(duì)象，觀察分析霜層的融化。武衛(wèi)東等[10]以鋁基體超疏水表面為研究對(duì)象，分別基于不同的基底溫度，利用高速動(dòng)態(tài)記錄儀觀測(cè)了表面凝露初期階段液滴的生成及凝并過(guò)程。

SHIH等[11]通過(guò)水滴和石墨烯之間的范德華作用勢(shì)推導(dǎo)了水滴在石墨烯表面接觸角的過(guò)程。SHIH等[12]通過(guò)數(shù)值模擬求得到水滴在石墨烯表面的接觸角θ以及水滴和石墨烯單位面積范德華作用勢(shì)ΦNL隨著石墨烯層數(shù)N的變化趨勢(shì)，并求出單層石墨烯（N=1）時(shí)水滴在石墨烯的接觸角為96°，即完整的石墨烯是微疏水性物質(zhì)[6]。盡管SHIH課題小組在推導(dǎo)過(guò)程中有一些近似和省略，但這一結(jié)果對(duì)于研究石墨烯潤(rùn)濕特性仍具有一定的參考價(jià)值。LIM等[13]研究了吸氟后石墨烯表面潤(rùn)濕特性的變化。將表面吸附氟原子的石墨烯等離子處理后，接觸角從原來(lái)的66.7°上升到104.9°。ZHOU等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量、分子動(dòng)力學(xué)模擬和第一性原理探究了石墨烯的潤(rùn)濕特性，作者用外延生長(zhǎng)法，實(shí)驗(yàn)測(cè)得水滴在石墨烯表面的接觸角是73°。HUANG等[15]通過(guò)經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了石墨烯形態(tài)、張力和振動(dòng)對(duì)石墨烯潤(rùn)濕特性的影響，并用密度剖面法計(jì)算了理想石墨烯上水滴的接觸角為88.27°。褶皺的程度在很大程度上降低了石墨烯的潤(rùn)濕特性，液滴的接觸角線總是傾向于褶皺的頂端；水滴的接觸角隨著雙軸拉伸應(yīng)變的增加而線性增加，但接觸角的變化仍在110°左右。WANG等[16]通過(guò)化學(xué)剝離的方法從石墨上獲得石墨烯，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了其接觸角，通過(guò)在石墨烯下面累加多個(gè)石墨烯薄片，去除基底對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。在這種條件下，他們得到水滴在石墨上的接觸角是98.3°，而在石墨烯表面卻增加到127°。王曌等[17]對(duì)純石墨烯、純銅納米流體液滴以及石墨烯-銅混合納米流體液滴在銅基底表面的蒸發(fā)特性開展了實(shí)驗(yàn)研究，分析了納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨烯與銅配比對(duì)液滴蒸發(fā)過(guò)程中接觸角和接觸直徑動(dòng)態(tài)演化以及蒸干后粒子沉積形貌的影響。TAHERIAN等[18]研究發(fā)現(xiàn)石墨烯是疏水材料，其表面潤(rùn)濕角為87°～127°。

關(guān)于石墨烯濕潤(rùn)特性很多學(xué)者都做了大量的深入研究，但是，水滴在石墨烯表面的接觸角范圍，以及石墨烯到底是疏水物質(zhì)還是親水物質(zhì)，這兩個(gè)問(wèn)題還沒(méi)有定論。

關(guān)于石墨烯表面特性的模擬研究主要采用的是分子動(dòng)力學(xué)，而ReaxFF作為一種新型分子動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)于介觀尺度體系，ReaxFF耗費(fèi)與經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)相當(dāng)?shù)挠?jì)算成本，卻可以得到與第一原理計(jì)算相近的結(jié)果。本文基于反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)，在Reaxff力場(chǎng)下對(duì)比Cu、Al和石墨烯常溫下疏水性的特點(diǎn)。

1 模擬方法

從微觀尺度對(duì)新材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，最常見的兩種模擬研究手段就是量子力學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)。這兩種模擬方法在研究物理特性中有著廣泛的應(yīng)用，但在處理動(dòng)力學(xué)性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理時(shí)存在困難，而反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)正是連接這兩種模擬方法的橋梁，為大規(guī)模研究凝聚態(tài)性質(zhì)及處理其中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)提供了可能。反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)（Reactive Force Fields Molecular Dynamics，ReaxFF MD）結(jié)合了ReaxFF經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)力場(chǎng)。ReaxFF力場(chǎng)是2001年由DUIN等[19]提出的一種基于鍵級(jí)的反應(yīng)力場(chǎng)，根據(jù)原子間距離確定鍵級(jí)，進(jìn)一步基于鍵級(jí)來(lái)描述化學(xué)體系內(nèi)與成鍵相關(guān)的相互作用，使得成鍵和斷鍵時(shí)體系能量可以平滑過(guò)渡。

1.1 ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的勢(shì)能函數(shù)

在反應(yīng)力場(chǎng)模型中，原子間沒(méi)有連接性，而是通過(guò)計(jì)算原子間的鍵級(jí)來(lái)確定當(dāng)前時(shí)刻的連接性，隨著化學(xué)鍵的斷裂和生成，模型中原子連接性列表也在不停地更新。ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)中將原子間的相互作用定義為鍵級(jí)BO的函數(shù)，通過(guò)復(fù)雜的函數(shù)計(jì)算來(lái)區(qū)分鍵、角、二面角、共軛等。除了非鍵之間相互作用（范德華力和庫(kù)侖力）外，分子內(nèi)能量各部分均由鍵級(jí)來(lái)表達(dá)，如式(1)所示：

式中：

Ebond—鍵能；

Elp—孤對(duì)電子相，是和孤對(duì)電子相關(guān)的能量補(bǔ)償項(xiàng)；

Eover—過(guò)配位的能量矯正項(xiàng)；

Eunder—低配位的能量矯正項(xiàng)；

Eval、Epen、Ecoa—價(jià)角能量項(xiàng)；

Etors、Econj—四體作用項(xiàng)；

EH-bond—?dú)滏I作用項(xiàng)；

1.2 物理模型

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 Cu、Al和石墨烯常溫下疏水性對(duì)比

2.2 石墨烯在不同溫度下的疏水性

2.3 空氣中水分子在石墨烯與銅表面的分布情況

3 結(jié)論