1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鈦鹽的合成和熱分解行為

崔子祥，馮雅楠，范 杰，趙鳳起，薛永強，肖立柏

(1. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；2. 太原理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，山西 太原 030024)

引 言

燃燒催化劑是固體推進(jìn)劑中的重要組成成分，能夠降低推進(jìn)劑的壓強指數(shù)，拓寬燃速范圍，從而提高推進(jìn)劑的催化燃燒性能[1]。

高能鈍感的燃燒催化劑是近年來軍工領(lǐng)域面臨的重要問題[2-3]。四唑類化合物含能高、感度低，且本身不含鹵素，燃燒時對環(huán)境不會產(chǎn)生污染[4]，是一類具有潛力的優(yōu)良燃燒催化劑。鄧敏智、趙鳳起等[5-6]制備了5-亞甲基二四唑、5-苯基四唑及其鉛、銅、鍶鹽，研究了3種四唑金屬鹽對雙基推進(jìn)劑的影響，發(fā)現(xiàn)四唑類金屬鹽可以作為復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑(RDX-CMDB)的有效含能燃燒催化劑，并且能提高推進(jìn)劑的燃速，降低壓強指數(shù)；Wang 等[7]合成了四唑配合物[Bi(tza)3]n，其撞擊感度為 16.0cm，火焰感度為10.8cm，是一種高能鈍感的配合物。在四唑環(huán)上引入羥基或配位氧，在降低感度的同時，能進(jìn)一步提高化合物的密度，改善氧平衡[8-9]；畢福強等[10]在聯(lián)四唑環(huán)氮原子上引入氧原子合成羥基聯(lián)四唑，羥基聯(lián)四唑與金屬陽離子或含氮有機陽離子合成含能離子鹽，結(jié)果表明H2DHBT可作為含能陰離子候選物，具有較好的熱穩(wěn)定性和爆轟性能，含能離子鹽為固體推進(jìn)劑及燃燒催化劑提供更多候選物，并為其在燃燒催化劑中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)；楊堯等[11]合成了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑-5-氨基四唑鹽(5-ATHTO)，研究了其熱穩(wěn)定性、撞擊感度、爆熱、爆壓和爆速，發(fā)現(xiàn)5-ATHTO是具有良好爆轟性能的鈍感含能化合物；王小軍等[12]在Fischer[13]研究基礎(chǔ)上，以乙二肟和疊氮化鈉為原料，采用一鍋法合成二疊氮基乙二肟，以5，5′-聯(lián)四唑-1，1′-二羥基二水合物與氯化銨發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備了5，5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧氨鹽，摩擦感度的爆炸百分?jǐn)?shù)為0，均低于RDX和HMX，可以作為新型鈍感含能材料的候選物。

由于燃燒催化劑的種類和結(jié)構(gòu)是影響其催化效果的主要因素[14]，即使是同一種結(jié)構(gòu)的不同金屬鹽，其催化效果差別也較大[5]。對于已經(jīng)合成的燃燒催化劑1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鉛鹽，鉛為重金屬，其毒性較大，并且燃燒生成的氧化鉛會產(chǎn)生白色或淺藍(lán)色的煙，不利于導(dǎo)彈的制導(dǎo)和隱身[15]。為了獲得更好的高能鈍感燃燒催化劑，提高燃燒催化劑的催化效能，本研究以二氯乙二肟為原料制得1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑(H2BHT)，H2BHT和三氯化鈦在酸性條件下反應(yīng)合成1，1′-二羥基-5，5′-聯(lián)四唑鹽(Ti-BHT)，并研究了該化合物的感度、熱穩(wěn)定性和熱分解性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無水乙醚，南京市化學(xué)試劑有限公司；疊氮化鈉，成都西亞試劑有限公司；三氯化鈦溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%～20%)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；濃鹽酸，分析純；二氯乙二肟(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%，溶劑為二乙二醇單甲醚)，江西洛特化工有限公司。

TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，BRUKER公司； VARI-EL-3/0型元素分析儀，德國Exementar公司；Netzsch STA 449 F5型差熱-熱重同步分析儀，德國耐馳公司；Micro DSC Ⅲ型微量熱計，法國塞塔拉姆公司；WL-1型撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀，均為西安近代化學(xué)研究所自制。

1.2 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鈦鹽(Ti-BHT)的制備

Ti-BHT的合成路線如下：

1.2.1 二疊氮乙二肟(DAzGO)的合成

參照文獻(xiàn)[16]，將100mL二氯乙二肟溶于200mL的DMF中，冰水浴冷卻，分批加入11.7g疊氮化鈉，攪拌2h，將反應(yīng)液倒入3600mL水中，析出的白色固體濾出，經(jīng)水洗、干燥得白色固體11.36g，收率89.2%。

1.2.2 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(H2BHT)的合成

參照文獻(xiàn)[17]，將11.36g二疊氮乙二肟與500mL乙醚混合，攪拌均勻，在0℃下，通入氯化氫氣體至飽和，密閉攪拌反應(yīng)3d，濃縮、濾出白色固體，經(jīng)洗滌干燥得到固體9.99g，產(chǎn)率89.5%。

IR (KBr),σ(cm-1): 3371(O-H伸縮振動), 1639(C=N伸縮振動), 1426, 1386(N=N伸縮振動), 1289(C-N伸縮振動), 1088, 1052, 880(四唑骨架振動)；元素分析 (C2H2N8O2·2H2O，%)： 計算值，C 11.65, H 2.93, N 54.36; 實測值， C 11.53, H 2.92, N 54.32；1HNMR：σ= 2.50處的較尖銳的峰為DMSO的溶劑峰；σ=6.95處的峰是對應(yīng)的羥基峰。

1.2.3 Ti-BHT的合成

取40.33g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的三氯化鈦(TiCl3)溶液加入少量濃鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后緩慢滴加到H2BHT溶液中，攪拌反應(yīng)2h后，靜置于冰箱中控制一定溫度過夜，產(chǎn)生大量白色固體，過濾，放入真空干燥箱中干燥得到9.36g灰白色的Ti-BHT，產(chǎn)率92.21%。

IR (KBr),σ(cm-1)：3201(吸收峰較寬，是樣品吸收部分水分后的水峰)，1619 (C=N伸縮振動), 1462, 1401(N=N伸縮振動), 1265, 1201(C-N伸縮振動), 1015, 822(四唑骨架振動), 756 (O-Ti)。

元素分析 (C2N8O22/3Ti·3H2O，%)：理論值， C 9.45, H 2.36, N 44.10; 實測值， C 9.47, H 2.37, N 44.17。

1.3 性能測試

根據(jù)GJB772A-97方法601.2，利用撞擊感度儀測定了Ti-BHT催化劑的撞擊感度。測試條件為：落錘質(zhì)量2kg；樣品質(zhì)量30mg；用特性落高H50表示。

根據(jù)GJB772A-1997方法602.1，利用摩擦感度儀測定Ti-BHT的摩擦感度。測試條件：擺錘質(zhì)量1.5kg；擺角66°；樣品質(zhì)量20mg；表壓2.45MPa；測試溫度15～25℃；相對濕度≤80%。

采用差熱-熱重同步分析儀測試常壓下Ti-BHT的熱分解行為。測試條件為：升溫速率10K/min，氮氣氣氛，流速30mL/min，試樣質(zhì)量約1.0mg，樣品池為氧化鋁坩堝。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解性能

2.1.1 熱分解行為

圖1為升溫速率10K/min時Ti-BHT催化劑的TG-DSC曲線。

從圖1可以看出，TG-DSC曲線上存在兩個失重階段， 350～500K為第一個失重階段，TG曲線有明顯質(zhì)量損失，推測為失去結(jié)晶水階段，對應(yīng)DSC曲線的365.83K處有向上的吸熱峰，其失重率為19.43%，與理論值的18.90%相吻合；第二個失重階段出現(xiàn)在500～650K，推測為Ti-BHT的熱分解階段，且在529K處DSC曲線上出現(xiàn)了向下的放熱峰，所以Ti-BHT熱分解的峰值溫度為529.05K，最后剩余的50%為高熔點物質(zhì)。TG測試結(jié)果表明，Ti-BHT具備較好的熱穩(wěn)定性，510～540℃失重速率最快，表明Ti-BHT坍塌異常迅速，符合含能材料瞬間釋放能量的特質(zhì)。

2.1.2 非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)

在升溫速率分別為2、5、10、15K/min時，Ti-BHT的TG和DSC曲線分別如圖2所示。

根據(jù)圖2，通過Kissinger[18]法(式(1))和Ozawa[19-20]法(式(2))計算了Ti-BHT熱分解的動力學(xué)參數(shù)，獲得表觀活化能(E)、線性相關(guān)系數(shù)(r)和指前因子(A)，分別列于表1。

(1)

lgβ=lg{AE/[RG(a)]}-2.315-0.4567E/RT

(2)

表1 Ti-BHT熱分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction of Ti-BHT

由表1結(jié)果可知，由Ozawa法和Kissinger 法計算的活化能分別為144.72和143.49kJ/mol，且r2值均大于0.97。

根據(jù)Ti-BHT分解曲線，得到不同升溫速率下獲得的不同反應(yīng)深度(α)時的溫度(Ti)，結(jié)果見表2。

表2 不同升溫速率下Ti-BHT的熱分解溫度Table 2 Thermal decomposition temperatures of Ti-BHT at different heating rates

將不同升溫速率下的αi和Ti帶入Ozawa方程，得到不同反應(yīng)深度下的活化能變化曲線，見圖3。

由圖3可知，Ti-BHT的活化能變化可分為兩個階段，當(dāng)α為0.275～0.350時，其表觀活化能變化較小，故選用這段數(shù)據(jù)進(jìn)一步計算Ti-BHT熱分解的非等溫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

根據(jù)Doyle法[21-22]，公式(2)變形為：

(3)

2.2 熱爆炸臨界溫度

根據(jù)表1中數(shù)據(jù)，按照文獻(xiàn)[18-19,23]的計算方法，由式(4)計算加速分解溫度(TSADT)，β→0時的Te0和Tp0。

(4)

式中：βi為試樣升溫速率，K/min；To0、Te0和Tp0分別表示β→0時的T0、Te和Tp值，K。

由于TSADT=Te0，計算可得Ti-BHT的TSADT=466.21K，Tp0=490.76K。

根據(jù)Zhang-Hu-Xie-Li法，將由Ozawa法計算得到的Eo和Tp0代入式(5) ，計算爆炸臨界溫度(Tbpo)。

(5)

計算可得Ti-BHT的Tbpo=505.42K。

2.3 熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)文獻(xiàn)[24]，由方程(6)～(8)計算燃燒催化劑Ti-BHT放熱分解過程的自由能ΔG≠，活化焓ΔH≠和活化熵ΔS≠：

(6)

ΔH≠=Ek-RTp0

(7)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(8)

式中：KB為Boltzmann常數(shù)，取1.3807×10-23J/K；h為Plank常數(shù)，取6.626×10-34J/K；Ek為表觀活化能，J/mol；Ak為指前因子，s-1。

通過計算得到燃燒催化劑Ti-BHT熱分解過程自由能ΔG≠=142.74kJ/mol，活化焓ΔH≠=139.41kJ/mol，活化熵ΔS≠=-6.78J/(mol·K)。

2.4 比熱容的計算

用微量熱計測定了Ti-BHT的比熱容，如圖4所示。Ti-BHT的熱容與溫度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。其方程式為：

CP=0.08422+3.480×10-3T(293.0

在298.15K時，Ti-BHT的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比熱容為800.51J/(mol·K)，盡管在測量過程中，溫度范圍從293.15～343.15K，溫度區(qū)間只有50K，但獲得的比熱容方程式是穩(wěn)定連續(xù)的，為溫度的廣泛應(yīng)用提供了幫助。

2.5 感度測試

機械感度測試結(jié)果為：Ti-BHT的摩擦感度為20%，特性落高H50值大于125.9cm，表明燃燒催化劑Ti-BHT對摩擦和撞擊均鈍感，具有較高的安全性。

3 結(jié) 論

(1)以1.1′-二羥基-5.5′-聯(lián)四唑和三氯化鈦為原料，合成了Ti-BHT，通過紅外光譜儀、元素分析儀和電子掃描顯微鏡對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)Ti-BHT具有較好的熱穩(wěn)定性，熱分解屬于n=3的隨機成核和隨后生長機理，活化能Ek=143.49kJ/mol，指前因子為Ak=1.23×1013s-1。熱分解動力學(xué)方程為:

(3)Ti-BHT的熱分解溫度和臨界爆炸溫度分別為:TSADT=466.21K，Tbpo=505.42K；自由能ΔG≠=142.74kJ/mol，活化焓ΔH≠=139.41kJ/mol，活化熵ΔS≠=-6.78J/(mol·K)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾比熱容為800.51J/(mol·K)。

(4)Ti-BHT含能燃燒催化劑的摩擦感度為20%，撞擊感度大于125.9cm，表明其機械感度較低，具有較好的安全性。

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