除草劑甲基磺草酮在土壤中的吸附特性

殷春濤， 陸文龍， 趙江山， 張歡歡， 張玲玲， 陳天明

(1.鹽城工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鹽城 224051； 2.鹽城科易達(dá)檢測技術(shù)有限公司，江蘇鹽城 224000；3.江蘇黃海水泥有限公司，江蘇鹽城 224000)

農(nóng)藥在土壤中的吸附和移動性，與其對地下水污染的風(fēng)險密切相關(guān)，并隨著土壤類型、使用方式和氣候而改變[1-4]。農(nóng)藥自身的理化性質(zhì)及土壤特性均是決定其在土壤中的吸附性和淋溶性的重要因素[5-6]。而對于一些弱酸性及其他可解離的農(nóng)藥，其在土壤中的吸附和淋溶特性是離子態(tài)和分子態(tài)共同作用的結(jié)果，同時也受到土壤物性如土壤酸堿度和有機(jī)碳含量等的影響[4，7-8]。

甲基磺草酮的英文通用名為mesotrione，是Zenca農(nóng)化公司開發(fā)的用于玉米田苗前和苗后的新三酮類廣譜選擇性除草劑，其化學(xué)名稱為2-(4- 甲磺?；?2-硝基-苯甲?；?環(huán)己烷-1，3-二酮，熔點165 ℃，密度1.46 g/mL(20 ℃)，蒸氣壓4.27×10-8mmHg(20 ℃)。它溶于二氯甲烷、乙腈與丙酮，是一種弱酸，電離常數(shù)(pKa)為3.12，由于其具有弱酸性，因此離子化程度因pH值而異，20 ℃時當(dāng)pH值為4.8時離子化為 2.2 g/L，當(dāng)pH值為6.9時離子化程度為15 g/L，而當(dāng)pH值為9.0時離子化程度為 22 g/L。甲基磺草酮化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

目前，有關(guān)甲基磺草酮環(huán)境行為的評價尚未見報道[9-10]。本研究參照《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則》[11]的要求，采用振蕩平衡法，結(jié)合高效液相色譜技術(shù)，研究甲基磺草酮在3種不同土壤中的吸附和淋溶特性，并對相關(guān)的影響因素進(jìn)行淋溶分析，為評價甲基磺草酮的環(huán)境行為和新農(nóng)藥登記提供試驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

甲基磺草酮(純度98.2%，由江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供)，乙腈為色譜純，丙酮、鹽酸、二氯甲烷、碳酸氫鈉、氫氧化鈉均為分析純(江蘇省南京化學(xué)試劑有限公司)。

供試土壤樣品分別采自江蘇省宜興市的太湖水稻土、鹽城市的鹽堿土，均為0～20 cm耕作層土，經(jīng)風(fēng)干磨細(xì)，過20目篩備用。按照常規(guī)方法對供試土壤進(jìn)行處理和基本理化性質(zhì)的測定，土壤理化性質(zhì)見表1。

1.2 儀器

高效液相色譜儀：Perkin Elmer (美國Perkin Elmer公司)，具有紫外檢測器、自動進(jìn)樣器和色譜工作站；超聲波清洗器(KQ-250DE，江蘇昆山超聲儀器有限公司)；雙光束紫外可見光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器責(zé)任有限公司)；水浴恒溫振蕩器(WHY-2，江蘇南京雷炯儀器設(shè)備有限公司)；Eppendorf離心機(jī)(Centrifuge 5810R，德國艾本德有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52A，上海亞榮生化儀器廠)；

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table1 The basic physical and chemical properties of the soils tested

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附試驗 吸附試驗采用振蕩平衡法，向適量0.01 mol/L CaCl2水溶液中加入甲基磺草酮標(biāo)樣母液，配成分別含有甲基磺草酮1、5、10、15、20 mg/L的系列濃度溶液，稱取5 g風(fēng)干后過20目篩的土壤樣品，置于250 mL具塞三角瓶中，按照固液體積比1 ∶20加入100 mL配制待用的含甲基磺草酮的0.01 mol/L CaCl2水溶液，試驗的每個濃度設(shè)3個重復(fù)，并設(shè)1個空白對照，三角瓶加蓋后放入振蕩器中，恒溫[(25±2)℃]振蕩24 h，取出倒入離心管中，在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心 10 min，合并上清液，用1 mol/L鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為3，轉(zhuǎn)移到250 mL分液漏斗中，加入氯化鈉固體3 g，用10 mL二氯甲烷萃取2次。合并二氯甲烷相，濃縮蒸至近干，用乙腈定容后，液相色譜儀測定。分別調(diào)pH值、溫度來判斷最佳吸附條件。

1.3.2 解吸試驗 分別向宜興市、鹽城市達(dá)到吸附平衡后的土壤中加入50 mL不含有甲基磺草酮的0.01 mol/L CaCl2水溶液，振蕩2 h，使其達(dá)到吸附平衡，然后以8 000 r/min的離心速度離心 10 min，過濾，在原土樣中再加入50 mL不含甲基磺草酮的0.01 mol/L CaCl2水溶液振蕩2 h，使其達(dá)到吸附平衡，再以相同的速度離心、過濾，合并2次濾液，二氯甲烷萃取，濃縮至10 mL的容量瓶中，乙腈定容，液相色譜測定樣品中甲基磺草酮的含量。

1.3.3 液相色譜分析條件 美國Perkin Elmer HPLC儀，UV檢測器；色譜柱為XDB-C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)；柱溫25 ℃；流動相為乙腈-pH值4.0的磷酸水溶液(體積比為 80 ∶20)[12]；檢測波長為220 nm；流動相流速 0.5 mL/min；進(jìn)樣體積為5 μL。液相色譜分析結(jié)果表明，土壤中甲基磺草酮的添加量為10～20 mg/kg 時，平均回收率為75.52%～75.95%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.30%～1.87%。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對甲基磺草酮吸附的影響

準(zhǔn)確稱取5.0 g已經(jīng)過篩的土壤樣品于 250 mL 三角錐形瓶中，按固液體積比1 ∶20加入100 mL不同濃度的含0.01 mol/L CaCl2的甲基磺草酮溶液，采用平衡振蕩法，在(25±2)、(35±2)、(45±2)℃條件下振蕩8 h，經(jīng)濃縮處理后測定液相中甲基磺草酮的濃度，設(shè)置空白樣品，并做3組平行樣。土壤對甲基磺草酮的吸附隨溫度的變化影響見表2、表3。

表2 甲基磺草酮在宜興土壤中的吸附參數(shù)Table 2 Adsorption parameters of mesotrione in soil of Yixing City

表3 甲基磺草酮在鹽城土壤中的吸附參數(shù)Table 3 Adsorption parameters of mesotrione in soil of Yancheng City

由圖2、圖3可知，在所選擇的3種溫度條件下，土壤對甲基磺草酮的吸附量相互交錯，差異性不明顯，一方面可能是因為試驗所選擇的溫度范圍較窄，另一方面說明在試驗所選擇的溫度范圍內(nèi)，溫度對吸附的影響不是關(guān)鍵性因素。但從圖2、圖3的總體趨勢來看，在試驗溫度范圍內(nèi)，多數(shù)固相物質(zhì)對甲基磺草酮的吸附是隨著溫度的升高而升高的。一般而言，高溫有利于固相物質(zhì)對有機(jī)化合物的吸附。此過程的吸附反應(yīng)是一個吸熱過程，為25 ℃<35 ℃< 45 ℃，同時在同一溫度下，隨著初始濃度的升高，吸附量也增加。在宜興市和鹽城市土壤中，同一溫度下，宜興市的吸附量大于鹽城市的吸附量。這主要與土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，甲基磺草酮在偏酸性、有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中吸附效果比較好，所以在宜興市土壤中的吸附性能比在鹽城市土壤中要好。

2.2 不同pH值對甲基磺草酮吸附的影響

準(zhǔn)確稱取5.0 g過篩的土壤樣品于250 mL錐形瓶中，按固液體積比1 ∶20加入100 mL含 0.01 mol/L CaCl2的同一濃度的甲基磺草酮溶液，用0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)吸附體系的初始pH值分別為3、4、5、7、9，采用振蕩平衡法，在(25±2)℃條件下振蕩8 h，經(jīng)濃縮處理后測定液相中甲基磺草酮的濃度，以土壤吸附量為縱坐標(biāo)，pH值為橫坐標(biāo)繪制甲基磺草酮在2種土壤中的吸附曲線，設(shè)置空白對照樣，每個樣品重復(fù)3次。

由圖4可知，在甲基磺草酮初始濃度pH值為9時，2種土壤對其的吸附性能最差，而pH值為3時吸附量最大，吸附效果最好。由此可見，不同的pH值對甲基磺草酮在土壤中的吸附量影響較大，并且在偏酸性的條件下，吸附效果較好，這是由甲基磺草酮自身的性質(zhì)所致，甲基磺草酮為離子型農(nóng)藥，是通過離子交換反應(yīng)、靜電作用和表面絡(luò)合作用與低碳含量的吸附劑表面位點相互作用的。并且甲基磺草酮作為一種弱酸性除草劑，它的pKa(電離常數(shù))為3.1[12]，離子化程度隨著pH值而改變，pH值升高，其離子形態(tài)增加。農(nóng)藥陰離子在土壤有機(jī)質(zhì)中幾乎不吸附，土壤吸附的主要形態(tài)是分子形態(tài)的農(nóng)藥；分子形態(tài)的農(nóng)藥在土壤中的吸附主要是土壤有機(jī)質(zhì)的分配作用。因此，在宜興市、鹽城市土壤中，甲基磺草酮的水溶液在pH值為3時吸附性能最好。

2.3 甲基磺草酮的解吸試驗

分別在宜興市、鹽城市土壤中吸附試驗時間為1、4、8、24 h已經(jīng)達(dá)到吸附平衡的土壤中，加入50 mL不含甲基磺草酮的0.01 mol/L CaCl2水溶液，振蕩2 h，然后以8 000 r/min高速離心10 min，過濾，之后再重復(fù)1次，合并2次濾液，二氯甲烷萃取，濃縮至10 mL的容量瓶中，采用液相色譜測定甲基磺草酮的含量。以時間為橫坐標(biāo)，2次解吸總量為縱坐標(biāo)，具體見圖5、圖6。

分別在鹽城市和宜興市土壤吸附試驗中的1、4、8、24 h進(jìn)行解吸試驗。根據(jù)圖5、圖6可知，在土壤的解吸試驗中，吸附時間越長，解吸總量越大，主要是因為時間越長，土壤吸附量越大，在解吸過程中，解吸出來的甲基磺草酮就越多，但是在宜興市和鹽城市的土壤解吸試驗中，解吸率是基本保持不變的，宜興市的解吸率大于鹽城市的解吸率。

2.4 甲基磺草酮在土壤中的吸附等溫線

預(yù)試驗結(jié)果表明，甲基磺草酮與土壤溶液接觸振蕩24 h后，吸附達(dá)到平衡，并且在試驗過程中沒有發(fā)現(xiàn)甲基磺草酮因微生物分解、水解或光解而有明顯的降解，因此可以認(rèn)為土壤吸附前后溶液中甲基磺草酮濃度的降低是由于對甲基磺草酮的吸附。平衡時水相中的甲基磺草酮在分離后由液相色譜直接測定獲得，土壤中甲基磺草酮的量為平衡前后水相中甲基磺草酮的減少量。

農(nóng)藥在水-土系統(tǒng)中的平衡通?？捎肍reundlich經(jīng)驗公式來描述：

q=Kd,FCe1/n；

(1)

(2)

式中：q為平衡時吸附于土壤上的化學(xué)物質(zhì)濃度，mg/kg；Ce為平衡時土壤溶液中甲基磺草酮濃度，mg/L；Kd，F(xiàn)為吸附常數(shù)，mg1-n·Ln/kg；1/n為指數(shù)項常數(shù)，n為反映吸附劑表面非均勻性的經(jīng)驗常數(shù)。

線性吸附等溫方程為

q=Kd,H·Ce+q0。

(3)

式中：Kd，H為直線型吸附常數(shù)，mL/g；C0為平衡濃度為零時的吸附量，mg/kg。

以平衡濃度(Ce)為橫坐標(biāo)繪制甲基磺草酮在2種土壤中的吸附等溫線，具體見圖7。

表2、表3給出了用Freundlich方程和線性方程的擬合結(jié)果。可以看出，在1～20 mg/L的濃度范圍內(nèi)，甲基磺草酮在2種土壤中溫度分別為25、35、45 ℃時的吸附數(shù)據(jù)用Freundlich方程擬合有較好的相關(guān)性，宜興市的吸附常數(shù)Kd，F(xiàn)在溫度為25、35、45 ℃時分別為3.709、3.786、4.522，鹽城市的吸附常數(shù)Kd，F(xiàn)在溫度為25、35、45 ℃時分別為3.110、3.383、3.854，根據(jù)《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則》[11]，Kd<5，屬于難吸附物質(zhì)。當(dāng)溫度越高，Kd越大，表明甲基磺草酮在該土壤中的吸附能力越強(qiáng)，且該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，則流動性越弱。甲基磺草酮在宜興市水稻土中吸附能力較強(qiáng)。

2.5 甲基磺草酮在土壤中的吸附自由能

土壤吸附特性的重要參數(shù)是吸附自由能(ΔG)的變化，可以根據(jù)土壤吸附自由能變化的大小來判斷土壤對農(nóng)藥吸附的機(jī)制，如果此反應(yīng)的吸附自由能絕對值小于40 kJ/mol，那么此反應(yīng)就為物理吸附，反之則為化學(xué)吸附。一般化學(xué)吸附的速率較慢，吸附為不可逆反應(yīng)，加入到土壤后的農(nóng)藥容易失去活性，而物理吸附的農(nóng)藥，吸附過程為可逆的，并且吸附速率較快。

土壤中農(nóng)藥吸附自由能的大小與有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù)(KOC)之間的關(guān)系為

ΔG=-RTlnKOC；

(3)

KOC=100×Kd，F(xiàn)/%OC；

(4)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T；

(5)

ln(Kd)=-ΔH/RT+ΔS/R。

(6)

式中：R為摩爾氣體常數(shù)；T為絕對溫度，單位為K；%OC為百分之有機(jī)質(zhì)的含量；ΔS為熵，是指體系的混亂度；H是焓物理意義是恒壓反應(yīng)的熱能。根據(jù)上述方程求出甲基磺草酮在2種土壤中的吸附自由能，結(jié)果見表4、表5。甲基磺草酮在宜興市土壤中溫度分別為25、35、45 ℃時的ΔG分別為-13.53、-14.00、-14.93 kJ/mol。甲基磺草酮在鹽城市土壤中溫度分別為25、35、45 ℃時的ΔG分別為-18.23、-19.03、-19.97 kJ/mol。因ΔG均小于40 kJ/mol，根據(jù)McCall的分類法[13]，說明甲基磺草酮在土壤中的吸附以物理吸附為主。ΔG<0，說明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。ΔH>0，說明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高，有利于反應(yīng)進(jìn)行。

表4 宜興市土壤中的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption thermodynamics parameters of soil in Yixing City

表5 鹽城市土壤中的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Adsorption thermodynamics parameters of soil in Yancheng City

3 結(jié)論

甲基磺草酮在宜興和鹽城2個地區(qū)的土壤吸附試驗中發(fā)現(xiàn)，吸附效果最適宜的pH值為3，并且探討了吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)溫度越高，吸附量越大，因此該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

甲基磺草酮在宜興市水稻土中吸附能力強(qiáng)于鹽城市鹽堿土，并且根據(jù)《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準(zhǔn)則》[11]，2種甲基磺草酮在土壤中Kd均小于5，屬于難吸附物質(zhì)。根據(jù)土壤對甲基磺草酮吸附自由能與有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù)(KOC)的關(guān)系，通過試驗計算得知甲基磺草酮吸附自由能均小于 40 kJ/mol，說明甲基磺草酮在土壤中的吸附以物理吸附為主。

由于甲基磺草酮在土壤中的吸附性能較差，并且該農(nóng)藥水溶性較好，在水稻土和鹽堿土中使用后大部分藥劑會滲透到地下水中。因此，了解其在土壤中的淋溶和降解行為對評估其對環(huán)境的危害是非常重要的。

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