含樟腦基輔助配體銥配合物的合成及光電性能

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,安徽馬鞍山243032)

有機(jī)電致發(fā)光材料是指在電場作用下能發(fā)出光的有機(jī)材料。1998年Baldo等[1]發(fā)現(xiàn)，磷光材料可同時利用單線態(tài)激子和三線態(tài)激子達(dá)到100%的內(nèi)量子效率。銥配合物具有易于制備、光熱穩(wěn)定性好、便于通過配體的修飾來調(diào)節(jié)發(fā)光波長和效率等優(yōu)點，致使其在有機(jī)電致發(fā)光、傳感等領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用[2-3]。銥配合物用于電致發(fā)光時，由于分子的聚集，其在高濃度時發(fā)光濃度淬滅，為避免發(fā)生這種現(xiàn)象可通過高分子化[4]、摻雜于主體材料中[5]或分子修飾[6]等方式解決。但是，高分子化時高分子材料的分子結(jié)構(gòu)不可控，不同批次的產(chǎn)品性質(zhì)差別較大；摻雜于主體材料中則因銥配合物濃度不同導(dǎo)致發(fā)光光譜變化。分子修飾有兩種方式：一種是通過超支化來修飾，然而超支化分子合成難度大，且效果與超支化的面密度有關(guān)，面密度越大效果越好[7]，此外超支超過一定代數(shù)后電致發(fā)光效果會更差，因此超支化不是最好的方法；另一種修飾方式是通過在配體上引入大的位阻基團(tuán)，既能有效降低分子聚集度又能讓激子有效地在發(fā)光中心復(fù)合。如，文獻(xiàn)[8]中將蒎烯結(jié)構(gòu)引入到銥配合物，可得到溶解性能和升華性能均較好的銥配合物，器件的最佳銥配合物摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)26%，且發(fā)光光譜隨摻雜含量變化??；文獻(xiàn)[9]中用樟腦基乙酰丙酮得到銥配合物，將其用于有機(jī)電致發(fā)光時獲得了6.45 cd/A的最大亮度效率。

吡啶吡唑配體[10]是一種與過渡金屬配位有較強(qiáng)親和力的配體，能有效調(diào)節(jié)配合物的能級，增強(qiáng)配合物的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能。樟腦是一種二環(huán)天然萜類化合物，具緊湊的飽和烷基，有較大的剛性，因此能作為高效的位阻基團(tuán)來修飾化合物。鑒于此，筆者將樟腦位阻基團(tuán)融入到吡啶吡唑配體中，并用于銥配合物的制備，以期調(diào)節(jié)銥配合物的發(fā)光波長，降低配合物的分子間相互作用。

1 實驗

1.1 實驗原料

樟腦，體積分?jǐn)?shù)為96%，阿拉丁試劑有限公司；氫化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水合肼，體積分?jǐn)?shù)為85%，上海滬試實驗室器材股份有限公司；2-吡啶甲酸乙酯，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；苯乙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2-氨基苯甲醛，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；其他藥品均為市售分析純產(chǎn)品，購買后直接使用。

1.2 配體及銥配合物的合成

1.2.1 合成路線

配體及銥配合物合成路線如圖1。

1.2.2 樟腦基配體的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5 g(32.9 mmol)樟腦加入到5 g(125.0 mmol)氫化鈉的25 mL四氫呋喃溶液中，常溫下攪拌5 h后注入7 mL(51.8 mmol)2-吡啶甲酸乙酯，再攪拌5 h。反應(yīng)完成后，在冰浴條件下往混合物中加入10 mL甲醇猝滅，然后加去離子水并用濃鹽酸調(diào)pH值近中性。旋蒸除去有機(jī)溶劑后用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑后，往剩余物中加入30 mL甲醇和12 mL水合肼，加熱回流12 h，再減壓蒸除溶劑得粗產(chǎn)品。所得粗產(chǎn)品利用二氯甲烷作為洗脫劑，過中性氧化鋁柱，得到純度較高的7，8，8-三甲基-3-(2-吡啶-)-4，5，6，7-四氫-2H-4，7-橋亞甲基吲唑，即樟腦基配體，總產(chǎn)率為52%。

1.2.3 2-苯基喹啉配體的合成

向0.94 g(7.8 mmol)2-氨基苯甲醛和0.94 g(7.8 mmol)苯乙酮混合物中加入飽和的乙醇鈉溶液，加熱回流12 h，冷卻，過濾所得固體用二氯甲烷重結(jié)晶得白色針狀產(chǎn)品，即2-苯基喹啉[11]，產(chǎn)率為76%。

圖1 配體及銥配合物的合成路線Fig.1 Synthetic routes of ligands and iridium complexes.

1.3 銥配合物的合成

稱取1.46 g(7.10 mmol)2-苯基喹啉和1.00 g(2.84 mmol)IrCl3·xH2O于兩口圓底燒瓶中，注入5 mL去離子水和15 mL 2-乙氧基乙醇，N2保護(hù)下升溫至110℃反應(yīng)24 h，冷卻至室溫析出紅色固體，過濾，分別用去離子水，乙醇洗滌固體，自然晾干，得銥二氯橋中間體，產(chǎn)率為41%。將0.10 g(0.08 mmol)銥二氯橋中間體溶于5 mL二氯甲烷溶劑中，加入0.10 g(0.8 mmol)乙酰丙酮鈉和5 mL乙醇，室溫攪拌4 h后，50℃回流2 h。減壓蒸除溶劑，用二氯甲烷作為洗脫劑在硅膠柱上提純，得到銥配合物1，產(chǎn)率36%。

將0.27 g(0.2 mmol)銥二氯橋中間體，0.5 g(2.0 mmol)樟腦基配體，0.32 g(3.2 mmol)碳酸鈉和30 mL乙氧基乙醇混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流12 h后加水沉淀，過濾得紅色固體。用ν(二氯甲烷)/ν(甲醇)(40∶1)的溶液作為洗脫劑在硅膠柱上提純，得到銥配合物2，產(chǎn)率為48%。

1.4 配合物及其器件光電性能的測試

核磁共振氫譜由BRUKER Avance III 400型超導(dǎo)核磁共振譜儀測試，電噴霧電離質(zhì)譜由Thermo LCQ DECA XP型質(zhì)譜儀測定，紅外光譜由美國尼高力Necolet-6700型傅里葉紅外光譜儀測定；紫外-可見吸收光譜由Shimadzu公司UV-3600型紫外可見分光光度儀測定，熒光光譜及光致發(fā)光量子效率由Perkin Elmer LS55型熒光分光光度儀測定。

將銥配合物與聚合物共溶后采用旋涂法制作銥配合物的電致發(fā)光器件。器件結(jié)構(gòu)為氧化銦錫(ITO)/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)+聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)(40 nm)/銥配合物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)+聚乙烯基咔唑(PVK)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)+2-(4-聯(lián)苯基)-5-苯基惡二唑(PBD)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)(80 nm)/Ba(4 nm)/Al(120 nm)。發(fā)光層以PVK為主體材料，PVK是常用的空穴傳輸材料，且加入電子傳輸材料PBD，以平衡電荷傳輸。PVK溶于氯苯，PBD和銥配合物溶于氯仿，按比例混合后采用旋涂法制備發(fā)光層；陽極為ITO基片，經(jīng)處理后其能級在-4.8 eV，因ITO與PVK的HOMO能級仍存在較大的勢壘[12]，不利于空穴的注入，因此需在ITO表面旋涂一層PEDOT+PSS膜，將ITO的Fermi能級提高至-5.2～-5.3 eV，降低空穴從陽極注入的勢壘；最后在器件表面蒸鍍一層低功函的金屬鋇和鋁作為陰極。

制備電致發(fā)光器件時，在真空鍍膜機(jī)中熱蒸鍍金屬陰極，沉積速率和金屬層的厚度通過厚度/速率監(jiān)控儀(STM 100)控制，發(fā)光區(qū)域的面積為0.3 cm×0.5 cm。電致發(fā)光(EL)光譜在Intraspec IV型CCD光柵光譜儀(美國Oriel公司制造)上測定，發(fā)光二極管的伏安特性由半導(dǎo)體電流電壓源(Keithley236)測試，光強(qiáng)(cd/m2)和亮度效率(cd/A)用硅-光電二極管測得，并用PR-705光度計校準(zhǔn)。器件測試中的遞進(jìn)掃描偏壓與信號采集由計算機(jī)控制，其性能測試均在氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 銥配合物的結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)圖1，銥配合物的合成分為兩步，第一步是用2-苯基喹啉與三氯化銥反應(yīng)生成銥二氯橋中間體，該中間體不用提純就可進(jìn)行下步反應(yīng)。第二步是用輔助配體解離銥二氯橋中間體得目標(biāo)產(chǎn)物，用樟腦基輔助配體解離產(chǎn)物2的產(chǎn)率為48%，而用乙酰丙酮解離產(chǎn)物1的產(chǎn)率只有36%，說明樟腦基輔助配體的配位能力比乙酰丙酮強(qiáng)。核磁共振氫譜結(jié)果表明，銥配合物中氫的個數(shù)與理論值吻合，銥配合物1的核磁共振氫譜中出現(xiàn)了2個甲基的核磁特征峰，而銥配合2則出現(xiàn)了樟腦的核磁特征峰，說明得到了正確的目標(biāo)產(chǎn)物。另外電噴霧電離質(zhì)譜表征表明，銥配合物的實際分子量與理論值吻合，進(jìn)一步說明了產(chǎn)物的正確性。

2.2 銥配合物的光物理性能

配合物在乙腈(5×10-5mol/L)中的紫外-可見吸收光譜如圖2。分析圖2可知：因配合物1和2結(jié)構(gòu)相似，兩配合物的紫外-可見吸收光譜相似，其在350 nm以下的強(qiáng)吸收帶是由配體自旋允許的配體間電荷轉(zhuǎn)移（1LC(π-π*)）躍遷引起；而從350 nm延伸到可見光的弱吸收帶可以歸屬為金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移（1MLCT），配體與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移（1LLCT），3MLCT，3LLCT和配體中心的3π-π*躍遷。由于銥的重原子效應(yīng)，高層的1MLCT躍遷通過自旋軌道耦合作用與自旋禁止的3MLCT，3LLCT和3LC(π-π*)躍遷混合[11]，從而使這些躍遷獲得可觀的強(qiáng)度。另外，銥配合物1和2的紫外吸收邊分別為568，590 nm，以此估算二者的能級差分別為2.18，2.10 eV，銥配合物2的能級差比配合物1小，這主要是由于樟腦基配體的缺電子程度不如乙酰丙酮所致。

圖2 銥配合物的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜Fig.2 UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of the iridium complexes

分析圖2的光致發(fā)光光譜可知：銥配合物的發(fā)光為橙紅光發(fā)射，配合物1的發(fā)射波長為603 nm，而配合物2的波長紅移至619 nm，發(fā)生紅移的原因與紫外吸收邊紅移的原因一致；配合物2的波長619 nm接近純紅光發(fā)射，從三基色的角度來說更有實際應(yīng)用價值。以[Ru(bpy)3]Cl2為標(biāo)準(zhǔn)物(Φstd=0.062)，測試銥配合物在二氯甲烷中的光致發(fā)光量子效率(Φem)，其中配合物2的量子效率為53%，而配何物1的量子效率較低，只有34%。說明樟腦基配體不僅能調(diào)節(jié)發(fā)光波長，最為重要的是還能有效降低由于配合物相互聚集導(dǎo)致的發(fā)光淬滅，提高發(fā)光量子效率。

2.3 銥配合物器件的電致發(fā)光性能

配合物1，2器件的電致發(fā)光譜如圖3。由圖3可知：配合物1電致發(fā)光光譜的最大發(fā)射波長為612 nm，與光致發(fā)光光譜相比紅移了9 nm；配合物2電致發(fā)光光譜的最大發(fā)射波長為622 nm，與光致發(fā)光光譜相比僅紅移3 nm，發(fā)射波長發(fā)生紅移的主要原因是電致發(fā)光器件中配合物濃度較高；波長435 nm處主體材料沒有發(fā)光。由此表明：樟腦基配體能有效降低分子聚集，進(jìn)而可減少發(fā)光紅移，有利于穩(wěn)定器件光譜，減少因摻雜濃度及電壓變化時造成的光譜漂移，增強(qiáng)器件的可重復(fù)性；主體材料的能量有效傳遞給摻雜的配合物。

圖3 器件的電致發(fā)光光譜Fig.3 Electroluminescence spectra of devices

表1為配合物1，2電致發(fā)光器件的性能。從表1可看出：配合物1，2器件的啟明電壓分別為5.0，10.8 V，這是因為樟腦基為不導(dǎo)電的烷基基團(tuán)，基團(tuán)的引入一定程度上降低了導(dǎo)電性，因此配合物2器件的開啟電壓較高；配合物1器件的最大外量子效率為0.014%，流明效率為0.007 cd/A，最大亮度為30.2 cd/m2，而配合物2器件的效率有較大程度提高，最大外量子效率達(dá)0.044%，流明效率為0.023 cd/A，最大亮度為48.6 cd/m2。但是，兩種器件的總體效率偏低，這與器件結(jié)構(gòu)中沒有空穴阻擋層，從而導(dǎo)致電子與空穴不能有效在發(fā)光層的復(fù)合有關(guān)；配合物2器件的發(fā)光性能相比配合物1提升明顯，外量子效率提高到3倍以上，說明樟腦基配體能有效降低電致發(fā)光的濃度淬滅。

表1 電致發(fā)光器件的性能Tab.1 Performances of the electrophosphorescent devices

圖4為器件的電流密度-電壓-亮度曲線。從圖4可看出：在高電壓下器件的亮度下降，這歸因于銥配合物激發(fā)態(tài)三線態(tài)泯滅以及場誘導(dǎo)的淬滅效應(yīng)[2]；同時，配合物1器件的色坐標(biāo)為(0.57，0.36)，而配合物2的色坐標(biāo)為(0.63，0.35)，配合物2的色坐標(biāo)接近美國電視系統(tǒng)委員會制式規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)紅色色坐標(biāo)(0.67,0.33)[13-14]，適于純紅光器件的制作。因此通過樟腦基配體的修飾，銥配合物的發(fā)光顏色更優(yōu)，發(fā)光效率大大提高，增強(qiáng)了材料的電致發(fā)光綜合性能。

圖4 器件的電流密度-電壓-亮度曲線Fig.4 Current density-voltage-luminance curves of the devices

3 結(jié) 論

將樟腦基團(tuán)引入到銥配合物中，并通過核磁共振氫譜、紅外光譜及質(zhì)譜對含樟腦基輔助配體銥配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征研究，其主要光電性能如下。

1)樟腦基銥配合物的發(fā)光波長為619 nm，接近純紅光發(fā)射，相比于乙酰丙酮銥配合物的發(fā)光紅移，其量子效率有所提高。

2)與光致發(fā)光光譜相比，樟腦基銥配合物的電致發(fā)光光譜發(fā)生紅移，色坐標(biāo)為(0.64，0.35)，接近標(biāo)準(zhǔn)紅色的色坐標(biāo)。樟腦基銥配合物器件啟明電壓為10.8 V，最大亮度為48.6 cd/m2，與乙酰丙酮銥配合物相比，其器件外量子效率提高到3倍以上，說明樟腦基配體能明顯提高有機(jī)電致發(fā)光器件的性能。

通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和銥配合物的摻雜濃度可提升含樟腦基輔助配體銥配合物的有機(jī)電致發(fā)光性能，在低成本全彩平板顯示領(lǐng)域有望獲得應(yīng)用。該研究為設(shè)計光譜穩(wěn)定、發(fā)光效率高的新型銥配合物電致磷光材料提供了實驗依據(jù)和理論基礎(chǔ)。