GNs/［Bmim］［BF4］復(fù)合材料的制備及其超電容性能

魏穎，陶明松，朱耀鋒，張慶國，2

（1 渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧錦州121013； 2 渤海大學(xué)新能源學(xué)院，遼寧錦州121013）

引 言

超級電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件，由于其功率密度高、充放電時間短、循環(huán)壽命長、應(yīng)用靈活等特點而受到研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。根據(jù)超級電容器的能量密度公式E=1/2CV2[4](E表示能量密度，C表示比電容，V表示測試電壓)可知，提高能量密度可以從提高電極材料和電解質(zhì)性能兩方面出發(fā)，比如，開發(fā)合適的電解質(zhì)可以拓寬超級電容器的工作電壓，從而達(dá)到提高能量密度的作用，如Osti 等[5]將1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺離子液體([Emim][TFSI])和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Emim][BF4])以體積比4∶1 混合，應(yīng)用到雙電層電容器中，經(jīng)電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)電勢窗口從2.5 V 增加到3.5 V。相比于電解質(zhì)來說，研究開發(fā)具有特定結(jié)構(gòu)、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)適配的新型電極材料一直處于相關(guān)研究的前沿。

其中，碳材料因其比表面積大、來源廣泛，一直在超級電容器電極材料中得到廣泛應(yīng)用。而石墨烯(GNs)作為一種具有單原子層厚的二維碳材料，擁有許多特殊的物理和化學(xué)特性，如超高的比表面積(2630 m2/g)、優(yōu) 異 的 電 子 遷 移 率[2×105cm2/(V·s)]等[6-8]。由于其優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，使其成為下一代超級電容器電極材料的首選研究對象，如Down等[9]利用化學(xué)氣相沉積法制備三維石墨烯材料，將其應(yīng)用到超級電容器中，在含水電解質(zhì)中以16.6 μA/g電流密度下充電時，表現(xiàn)出266 μF的電容。但因為常溫下石墨烯受到范德華力的影響會無效堆疊在一起，從而降低它的有效比表面積和減少它的孔隙結(jié)構(gòu)。常見的制備與改進(jìn)方法有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、氧化還原法、電化學(xué)剝離法等，其中電化學(xué)剝離法因其操作方法簡單、對環(huán)境無污染而受到許多研究人員的青睞。通過電化學(xué)剝離法制備石墨烯或其復(fù)合物需要合適的電解液，其中離子液體(IL)以其特定的陰、陽離子結(jié)構(gòu)，可忽略的蒸氣壓、低毒性、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點，而且還具有較寬的電化學(xué)窗口和高導(dǎo)電性，將其作為一類新型電解質(zhì)應(yīng)用在電化學(xué)剝離中往往會達(dá)到“1+1＞2”的效果[10]。

已經(jīng)有研究者使用離子液體作為電解液，通過電化學(xué)剝離法制備石墨烯或者復(fù)合物材料。如Liu等[11]使用離子液體與水混合作為電解液，制備所得功能化的石墨烯平均厚度達(dá)到1.1 nm。Wei 等[12]將離子液體和水以及鋰鹽混合作為電解液，制備材料應(yīng)用到電池中，比容量達(dá)到750(mA·h)/g。但是，上述工作中由于剝離電解液中有水的存在，使得所制備的石墨烯存在不可避免的氧化問題。

本實驗使用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Bmim][BF4])作為電解液，通過電化學(xué)剝離法，由[Bmim][BF4]中陰、陽離子在電場作用下對石墨棒進(jìn)行嵌入、剝離和復(fù)合，從而得到GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物，不僅改善GNs 因?qū)娱g范德華力作用容易堆疊的現(xiàn)象，而且也改變它的孔隙結(jié)構(gòu)，達(dá)到增強GNs 性能的目的，進(jìn)而提高所制備的超級電容器比能量、比容量、能量密度等關(guān)鍵性能。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料和儀器

實驗試劑主要包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(上海成捷試劑有限公司，97%)；石墨棒(福鑫碳素有限公司，≥99.5%)；碳酸丙烯酯(北京華威銳科化工有限公司，分析純，99%)；聚四氟乙烯乳液(PTFE，日本大金氟化學(xué)品有限公司，60%)；導(dǎo)電炭黑(BP2000，卡博特化學(xué)有限公司)；纖維素隔膜(TF4535，日本高度紙工業(yè)株式會社)；用刮刀將石墨棒(graphite rod)刮下來研磨成粉末用于表征。

實驗儀器主要包括電子分析天平(BS224S 型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；手套箱(JMS-S1型，南京九門自控技術(shù)有限公司)；粉末壓片機(jī)(YP-24T 型，天津市金孚倫科技有限公司)；小型液壓紐扣電池封口機(jī)(MSK-110型，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI660E 型，上海晨華儀器有限公司)；場發(fā)射掃描電鏡儀器(S-4800 型，日立公司)；X 射線粉末衍射儀(Ultima IV 型，日本Rigaku公司)。

1.2 GNs/［Bmim］［BF4］復(fù)合物的制備

將兩根石墨棒平行插入到裝有20 ml 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體([Bmim][BF4])的特制電解槽中，分別作為正極和負(fù)極，間距3.5 cm，在電極兩端采用直流電源偏壓為10 V 的電壓下進(jìn)行電解剝離，整個過程在氮氣氣氛保護(hù)的條件下進(jìn)行(如圖1所示)。隨著電解的進(jìn)行，特制電解槽內(nèi)的液體逐漸由無色變成黑黃色，電解4 h 后，關(guān)閉電源和氮氣氣閥開關(guān)。將上述混合物超聲30 min，然后轉(zhuǎn)移至坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)550 ℃條件下煅燒2 h，所得材料即為GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物。

圖1 石墨棒電化學(xué)剝離圖Fig.1 Electrochemical exfoliation diagram of graphite rod

1.3 GNs/［Bmim］［BF4］復(fù)合物電極的制備

按照質(zhì)量比8∶1∶1 分別稱取GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物、BP、PTFE 于研缽中，充分研磨30 min 后得到電極材料的漿料。將電極材料置于真空干燥箱中80℃干燥12 h。取出烘干好的材料，稱取一定的質(zhì)量復(fù)合材料壓制成極片，80℃真空干燥12 h，得到GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物電極片。

1.4 紐扣式超級電容器的組裝及測試

取質(zhì)量相同的兩片電極片作為超級電容器的正負(fù)極，選用HO12U5-OCS 型號的聚丙烯微孔膜作為隔膜，四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽/碳酸丙烯酯溶液(SBP-BF4/PC)作為電解液，在氮氣氣氛保護(hù)下的手套箱中組裝，組裝好后用扣式液壓封口機(jī)封口，得到紐扣式超級電容器。將所制得的紐扣式超級電容器靜置24 h 后，用電化學(xué)工作站對其進(jìn)行電化學(xué)測試，交流阻抗測試條件(頻率范圍為10 mHz～100 kHz，交流幅值為5 mV)。

1.5 GNs/［Bmim］［BF4］復(fù)合物的表征

使用美國安捷倫公司生產(chǎn)的型號為Scimitar 2000 Near FT-IR Spectrometer 的傅里葉紅外光譜儀對離子液體[Bmim][BF4]和剝離產(chǎn)物進(jìn)行測試。使用滴涂法將離子液體滴在空白溴化鉀片上進(jìn)行紅外測試，將復(fù)合物與溴化鉀研磨、壓片進(jìn)行紅外測試，測試波段為500～4000 cm-1。

掃描電子顯微鏡的原理是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等。本文采用日立公司的S-4800 型場發(fā)射掃描電鏡對產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征，測試電壓為5 kV。

X 射線衍射分析是利用晶體形成的X 射線衍射，對物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析的方法。本文對材料測定的條件[射線源為CuKα輻射，輻射波長為0.15406 nm，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描速度4(°)/min，掃描范圍10°～80°]。

拉曼(Raman)測試是為了確認(rèn)石墨烯的缺陷、有序和無序結(jié)構(gòu)。將復(fù)合物分散液滴在Si 片上，烘干后在型號為EQUINOX55 型拉曼光譜儀(英國RENISHAW 公司)對復(fù)合物進(jìn)行表征，測試范圍50～4000 cm-1，激光波長為514.5 nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

2.1.1 紅外測試分析 圖2(a)、(b)分別為GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物和[Bmim][BF4]的紅外光譜圖，兩光譜均在多處出現(xiàn)高度吻合的吸收峰，尤其是在1640 cm-1和1580 cm-1處出現(xiàn)咪唑環(huán)骨架的振動峰[13]，C—N 的伸縮振動峰分別在1470 cm-1和850 cm-1處 呈 現(xiàn)[14]，1390～1290 cm-1處 的 峰 源 于 甲 基 上C—H 變形振動；除此之外，分別在1170 cm-1和1060 cm-1處出現(xiàn)咪唑環(huán)上C—H 面內(nèi)的變形振動峰和BF4-的B—F 伸縮振動峰[15]。由此可知，復(fù)合材料中含有[Bmim]+和BF4-。

圖2 GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物和[Bmim][BF4]紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GNs/[Bmim][BF4]composite and[Bmim][BF4]

圖3 GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物的熱重圖Fig.3 Thermogravimetry diagram of GNs/[Bmim][BF4]composite

2.1.2 熱重分析 圖3 所示為GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物在N2氣氛下的熱重圖，從圖中可以明顯看出，GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物的熱重曲線分為兩段，第一段是在170～500℃，由于殘存的離子液體在高溫碳化后所表示的質(zhì)量損失；第二段是550℃之后，由于碳氧化造成的質(zhì)量損失，復(fù)合物在碳化后質(zhì)量總損失74.53%[16-17]。而熱重曲線的兩段溫度損失與紅外譜圖相吻合，在電化學(xué)剝離以及550℃煅燒后，仍然有參與的陰、陽離子留在石墨烯中，形成GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物。

2.1.3 掃描電鏡分析 圖4(a)、(b)為GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物的掃描電鏡圖，從圖中可以明顯看出，經(jīng)過[Bmim][BF4]插層的GNs，出現(xiàn)明顯的層狀和孔隙結(jié)構(gòu)，表面的褶皺可以增加有效比表面積，而比表面積的增大可以大大提高GNs 表面利用率；而且，通過[Bmim][BF4]的嵌入和復(fù)合，再由于高溫煅燒對其進(jìn)行熱處理后，使得層數(shù)和間距具有明顯的提高，層與層之間構(gòu)成三維多孔結(jié)構(gòu)，這種三維多孔結(jié)構(gòu)的材料如應(yīng)用到超級電容器中可以有效提高超級電容器的電化學(xué)性能[18-19]。

圖4 GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物的SEM圖Fig.4 SEM images of GNs/[Bmim][BF4]composite

2.1.4 X 射線粉末衍射分析 圖5 為GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物和石墨的X 射線粉末衍射圖。結(jié)果表明，經(jīng)過電化學(xué)剝離后的石墨烯材料結(jié)構(gòu)完整，圖中2θ= 26.43°、42.27°、44.45°、54.62°分別對應(yīng)于石墨 晶 格(002)、(100)、(101)、(004)晶 面。GNs/[Bmim][BF4]相對于石墨所有峰的峰強度都降低，尤其在2θ=26.43°最為明顯，而且GNs/[Bmim][BF4]在該處的峰變寬，說明經(jīng)[Bmim][BF4]插層的GNs/[Bmim][BF4]的復(fù)合物石墨化程度明顯降低，石墨層存在分離，GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物的無序度增強[20-22]。除此之外，在10°～15°之間沒有特征峰出現(xiàn)，說明[Bmim][BF4]作為電解液在電化學(xué)剝離的過程中不存在氧化問題，可以保證GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物不會失去石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性。

圖5 GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物和石墨的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of GNs/[Bmim][BF4]composite and graphite

2.1.5 拉曼測試 通過拉曼測試，可以了解石墨材料的缺陷、有序和無序結(jié)構(gòu)。圖6 為GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物和石墨的拉曼光譜。GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物分別在1345.7 cm-1和1577.63 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)于D 帶和G 帶[23]。其中由sp2碳鍵引起的G 帶主要代表石墨材料的結(jié)晶度[24]，D 帶是由石墨中包括層變形[25]、旋轉(zhuǎn)[26]和離子嵌入[27]等結(jié)構(gòu)缺陷引起的。因此，強度比ID/IG與石墨烯材料的缺陷呈正比，可以反映石墨烯材料的無序度[28-30]。經(jīng)計算，GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物和石墨的ID/IG值分別為0.78和0.25，這說明在通電過程中，陰、陽離子受電勢能的驅(qū)動嵌入到石墨中，隨著通電時間的延長，陰陽離子不斷嵌入和復(fù)合，導(dǎo)致一部分石墨烯脫落，缺陷也逐漸在增大[31]。

2.2 電化學(xué)性能測試

2.2.1 循環(huán)伏安測試 圖7(a)為GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物作為活性材料應(yīng)用到超級電容器中，并以0.1 mol/L SBP-BF4/PC作為電解液，掃描速率分別為10、20、50、100 mV/s 時的CV 曲線。從圖中可以看出，無明顯氧化還原峰出現(xiàn)，且具有矩形特征，表示超級電容器具有良好的循環(huán)特性。工作窗口一定時(-2～2 V)，隨掃描速率的增加，其響應(yīng)電流也隨之增大，表明其功率性能優(yōu)異，而且隨著掃速的增大，并沒有極化現(xiàn)象發(fā)生[32-34]。圖7(b)為石墨和GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物在10 mV/s 的掃速下循環(huán)伏安對比圖，從圖中可以看出，GNs/[Bmim][BF4]具有更大的響應(yīng)電流，表明其活性物質(zhì)利用率更高[35]。由此推斷，GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)伏安特性，不僅是因為其層數(shù)較石墨而言有很大程度上的減少，而且由于其三維多孔結(jié)構(gòu)的存在，為電解液中陰陽離子的傳遞提供了有效快捷的通道，以及復(fù)合物中少量功能化的官能團(tuán)的存在，在一定程度上可以改善極片與電解液的浸潤性，從而提高了器件的電化學(xué)性能。

圖6 GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物和石墨的Raman圖Fig.6 Raman patterns of GNs/[Bmim][BF4]composite and graphite

2.2.2 交流阻抗測試 圖8 為石墨和GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合電極材料裝配成超級電容器的交流阻抗譜圖。由圖可知，所有的曲線均由一個半圓和一條斜線組成，體現(xiàn)出電極材料和電解液的總體性能以及電解液與電極表面電荷的傳遞情況[36]。其中高頻區(qū)半圓起點與原點之間的截距表示超級電容器的等效串聯(lián)電阻Rs[37]，由圖可知，石墨材料Rs為2.72 Ω，GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合材料的Rs為1.2 Ω，表明GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合電極材料由于其多孔結(jié)構(gòu)的存在而降低了內(nèi)阻[38]。中頻區(qū)半圓的直徑代表了器件的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，半圓直徑越小，所對應(yīng)的Rct也就越小。從圖中可以明顯看出GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物的半圓直徑小于石墨，這是由于石墨在經(jīng)過[Bmim][BF4]的插層后，層間出現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)，使得電解液的潤濕性得到改善，同時也為離子轉(zhuǎn)移提供了快速通道，減小了電荷轉(zhuǎn)移電阻[39]。上述結(jié)果說明，GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物作為電極材料與石墨相比更具優(yōu)勢。

圖7 循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammogram

圖8 石墨和GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物的交流阻抗譜圖Fig.8 AC impedance spectra of graphite and GNs/[Bmim][BF4]composite

2.2.3 恒流充放電測試 圖9(a)為石墨電極和GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合材料電極分別組裝的超級電容器在電流密度為0.2 A/g，恒定電壓3 V 條件下的充/放電曲線。從圖中可以看出，電壓(V)與充放電時間(t)測試出的曲線近似等腰三角形，表明在充/放電過程中電壓隨時間變化呈線性關(guān)系，證明超級電容器電極上的反應(yīng)主要是雙電層上電荷轉(zhuǎn)移，即離子在電極/電解液界面的吸附脫附過程，符合雙電層的特性，發(fā)生在電極表面上的反應(yīng)具有良好的可逆性，GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合材料具有更長的放電時間，說明其具有更大的電容量[40-41]。GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合材料具有較小電壓降，說明電極材料的內(nèi)阻較小[42-43]。

圖9 石墨和GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物在電流密度為0.2 A/g時的恒流充放電圖Fig.9 Constant current charge and discharge diagram for graphite and GNs/[Bmim][BF4]composite at a current density of 0.2 A/g

由圖10 可知，對超級電容器通過長時間的充/放電測試，GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合材料電容器在循環(huán)充/放電5000 次后電容保留值為初始容量值的98.91%，而單一石墨電極材料電容器在循環(huán)充/放電5000次后電容保留值為初始容量值的95.63%，結(jié)果說明GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合材料具有更好的循環(huán)壽命。

圖10 超級電容器循環(huán)5000次后的比電容保留圖Fig.10 Specific capacitance retention diagram after supercapacitor cycle 5000 times

通過恒流充/放電所測得的實驗數(shù)據(jù)，可以通過計算得出超級電容器的工作比電容Cp，能量密度E，最大功率密度Pmax和充/放電效率η等重要的電化學(xué)性能參數(shù)[44]。

表1 石墨和GNs/［Bmim］［BF4］復(fù)合材料電化學(xué)數(shù)據(jù)對比Table 1 Comparison of electrochemical data between graphite and GNs/［Bmim］［BF4］composites

通過上述公式可以計算得到超級電容器的比電容、充放電效率等重要參數(shù)，結(jié)果列于表1中。

3 結(jié) 論

本實驗以石墨棒和[Bmim][BF4]離子液體為原料，通過電化學(xué)剝離后進(jìn)行高溫煅燒，制得新型的GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物，然后將此復(fù)合物應(yīng)用于超級電容器的電極材料，并與0.1 mol/L SBP-BF4/PC電解液組裝成超級電容器，分別測試了循環(huán)伏安、交流阻抗、恒流充/放電等電化學(xué)特性。結(jié)果表明，石墨經(jīng)過[Bmim][BF4]離子液體中陰、陽離子的嵌入和復(fù)合，得到的GNs/[Bmim][BF4]復(fù)合物具有石墨烯特性，并且有良好的孔隙結(jié)構(gòu)。為離子傳輸和電荷存儲提供了良好的通道，在降低內(nèi)阻的同時也起到改善超級電容器性能的作用。本實驗只研究了單一電壓和煅燒溫度下復(fù)合物的表征和電化學(xué)性能，改變電壓和煅燒溫度對產(chǎn)物孔隙結(jié)構(gòu)的影響，還有待進(jìn)一步的研究。

符 號 說 明

A——電極面積，cm2

C——電極電容，F(xiàn)/g

CA——面積比電容，F(xiàn)/cm2

Cp——質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g

CV——體積比電容，F(xiàn)/cm3

E——能量密度，(W·h)/kg

I——電流，A

m——活性物質(zhì)質(zhì)量，g

Pmax——最大功率密度，W/K

Qcharge——充電電量，C

Qdischarge——放電電量，C

Δt——充電時間，s

V——電極體積，cm3

ΔV——電壓區(qū)間，V

η——充放電效率，%

下角標(biāo)

charge——充電

dischage——放電

max——最大