環(huán)烷基潤滑油高壓加氫裝置提溫改善基礎油光熱安定性的研究

王 啟 升

(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

以加氫處理為核心生產(chǎn)潤滑油基礎油的工藝技術(shù)具有主產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好，副產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝靈活性大的優(yōu)點，已成為世界潤滑油基礎油生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的潮流[1-2]，但與溶劑精制相比也存在顯著的缺點，油品的光熱安定性較差。由文獻[3-4]可知，高壓加氫可大幅提高精制深度，原料油中的硫、氮雜質(zhì)脫除較徹底，黏度指數(shù)改進也很大，但在有氧及紫外光照射下，油品會變質(zhì)：顏色變深、變混濁，產(chǎn)生霧狀絮凝物，最后形成沉淀。這種變質(zhì)即使在常溫下也進行得很快，不僅使油品的外觀質(zhì)量變差，也會影響其使用性能。

中海油某環(huán)烷基潤滑油高壓加氫裝置自2016年10月18日實現(xiàn)投料試車一次成功以來，所產(chǎn)運動黏度分別為6 mm2s和10 mm2s的基礎油(簡稱N4006和N4010)也一直存在光熱安定性差的問題，前期主要通過添加光熱穩(wěn)定劑來解決，致使產(chǎn)品成本增加80元t左右。若能通過工藝調(diào)整來達到少加或不加劑的目的，將大幅降低成本，提升效益。本研究對基礎油光熱安定性的影響因素進行調(diào)研，在此基礎上提出工藝改善措施，并對其成效進行評價。

1 影響光熱安定性的因素分析

1.1 氧化機理

烴類化合物在高壓加氫潤滑油基礎油中所占比例高達99%以上，所以其光、熱氧化機理主要是烴類化合物的光、熱氧化機理。現(xiàn)代烴類氧化機理以巴赫-恩格勒的過氧化物理論和謝苗諾夫的自由基反應理論為基礎。根據(jù)該理論，在氧分子的存在下，反應遵循自由基鏈反應機理，分為3個階段[1，5]：

(1)初始氧化階段。油品中不穩(wěn)定的組分在紫外光(hv)、熱的引發(fā)下，某些易吸收能量的分子被激發(fā)成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子和油品分子碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)移給油分子，使其變成激發(fā)態(tài)分子，該分子然后與氧反應生成過氧化物。

(2)中間氧化階段。生成的過氧化物進一步反應生成含有羥基的醇和含有羰基的醛、酮、羧酸等化合物。

(3)深度氧化階段。生成的酸和醇發(fā)生酯化反應生成酯類化合物等含氧基團，進而形成膠質(zhì)或沉淀。

1.2 影響因素

對于導致加氫潤滑油基礎油光熱安定性差的因素，目前國內(nèi)外并沒有取得比較一致的看法，但從前人的探索來看，主要有以下幾方面。

1.2.1氮化物Kartzmark等[6]研究發(fā)現(xiàn)，油品中氮化物的摩爾分數(shù)雖然只有5%，但在起始顏色的構(gòu)成中卻占了89%，而當油品在100 ℃下氧化168 h后，這一份額進一步上升到99%，試驗還發(fā)現(xiàn)，當脫氮率低于80%時，無論脫硫程度如何，安定性雖有所改善，但并不顯著。因此認為氮化物是影響油品顏色及其安定性的主要因素。

1.2.2非堿性氮化物研究者[7]對科威特含硫原油的輕質(zhì)潤滑油所得加氫裂化油光照后生成的沉淀進行了分析，發(fā)現(xiàn)其中含有一定數(shù)量的氮化物，接著又分離出了含硫化合物、堿性氮化物和非堿性氮化物組分，并分別進行了研究。由于含硫化合物和堿性氮化物對紫外光并不敏感，而非堿性氮化物極不穩(wěn)定，因此認為加氫裂化油的變色可能是這些復雜分子氧化的結(jié)果。

1.2.3重質(zhì)芳烴楊家雷等[8]研究了在紫外光照過程中任丘減四線加氫處理潤滑油及加氫補充精制潤滑油的組成變化，對生成的沉淀進行了分析。結(jié)果表明，硫、氮化合物出現(xiàn)在光照初期的沉淀中，沉淀為含有羥基、羰基、羧基等含氧基團的氧化產(chǎn)物，并認為沉淀的生成與芳烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。四環(huán)芳烴含量高、芳烴平均側(cè)鏈短的基礎油組分在光照過程中較快地產(chǎn)生沉淀。黃為民[2]也持有相似的觀點。

1.2.4部分加氫的多環(huán)芳烴Gilbert等[9]對加氫油光安定性差的原因提出了一種新的看法，認為部分加氫的多環(huán)芳烴是主要影響因素。他通過吸附色層、薄層色譜結(jié)合常規(guī)儀器的方法分析了加氫裂化潤滑油的組成后認為：加氫油中環(huán)烷-芳烴含量雖然不高，但其性質(zhì)很不穩(wěn)定，在紫外光作用下油品顏色會變深甚至產(chǎn)生沉淀。通過各種后處理(如溶劑抽提、脫氫、白土處理和烷基化等)可明顯改善光安定性的具體事例，證實了部分飽和多環(huán)芳烴是對光極其敏感的物質(zhì)，是造成加氫油光安定性差的主要原因。

1.2.5極性化合物陳永立等[10]對中國石油克拉瑪依石化公司生產(chǎn)的環(huán)烷基潤滑油中的氮、氧、硫化合物及極性芳香性化合物進行了濃縮、分離和分析，認為影響其光安定性的主要物質(zhì)是極性芳香性化合物。

綜上所述，影響加氫基礎油光、熱安定性的主要物質(zhì)有兩類：氮化物和芳烴。

2 環(huán)烷基潤滑油高壓加氫裝置提溫改善基礎油光熱安定性試驗

2.1 裝置概況

裝置采用的工藝流程為全球首次使用，由殼牌公司提供專利技術(shù)工藝包，中國石化工程建設有限公司(SEI)完成基礎設計和詳細設計，采用標準公司提供的加氫處理催化劑LF-19、脫蠟催化劑SLD -800以及后精制催化劑LN -5。

裝置以綏中SZ36-1原油的減二線、減三線餾分油作為原料，采用加氫處理脫蠟-加氫后精制兩段串聯(lián)全加氫工藝。一段(第一反應器和第二反應器，簡稱一反和二反)采用非貴金屬硫化催化劑，在氫氣環(huán)境下，進行脫金屬、脫硫、脫氮、脫芳烴和脫蠟反應；二段(第三反應器，簡稱三反)采用貴金屬催化劑，在氫氣環(huán)境下，對一段反應產(chǎn)物進一步進行加氫精制。2016年10月18日裝置投料試車一次成功。圖1為裝置流程示意。

圖1 環(huán)烷基潤滑油高壓加氫裝置流程示意

2.2 試驗方法

調(diào)研結(jié)果表明，影響加氫基礎油光安定性的因素主要為氮化物和芳烴。表1為自2017年以來裝置二段進料(二反流出物)的氮、硫和芳烴含量。

表1 二段進料的氮、硫和芳烴含量

加氫基礎油的總氮和總硫含量由裝置一反和二反控制，三反為后精制反應器，對芳烴進行加氫飽和。由表1可見：二段進料的氮含量持續(xù)維持在較低水平，對產(chǎn)品光熱安定性的影響有限，且通過一段兩個反應器對氮含量進行降低的程度有限；而二段進料中仍有部分芳烴的存在，若精制深度不夠則存在影響產(chǎn)品光熱安定性的可能。因此，確定試驗的方法為：維持前兩個反應器的溫度恒定，同時盡量維持生產(chǎn)狀態(tài)的平穩(wěn)，逐步提高后精制反應器的溫度來觀察產(chǎn)品光熱安定性的情況。

分別對減二線油和減三線油的加工進行試驗研究。加工減二線油時主要生產(chǎn)N4006基礎油，加工減三線油時主要生產(chǎn)N4010基礎油，兩種原料試驗時進料量均為17 th，裝置負荷為71%，系統(tǒng)壓力為14.9 MPa，氫油體積比一段為1 700～1 800，二段為800～850。表2為裝置一反和二反各床層溫度。試驗期間，二反三床層溫度根據(jù)產(chǎn)品傾點要求降低2 ℃，該床層為降凝床層，裝填SLD -800催化劑，對試驗結(jié)果影響有限。

表2 試驗期間一反和二反各床層溫度

2.3 結(jié)果與討論

試驗期間，三反關(guān)鍵操作參數(shù)和出口物流中基礎油N4006和N4010的性質(zhì)分別如表3和表4所示。

表3 試驗期間關(guān)鍵操作參數(shù)和餾出口N4006的光熱安定性參數(shù)

1)反應器催化劑床層平均溫度，根據(jù)每個床層內(nèi)催化劑的體積分數(shù)加權(quán)后，由每個床層的平均溫度來確定。

3)160 ℃、4 h條件下的賽氏比色。

4)所用方法適合分析餾程為150～400 ℃的油品，N4006產(chǎn)品的70%餾出溫度已大于400 ℃，所以芳烴含量的分析存在不準確性。下同。

由于單床層的溫度容易受冷氫量的影響，故其溫度參數(shù)不能說明溫度與基礎油光熱安定性的關(guān)系。CAT值可反映反應器整體的溫度情況，故將后精制CAT值與基礎油光熱安定性進行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見圖2和表5。

從表3和圖2可以看出：①在提溫期內(nèi)(三反CAT為251.43～258.94 ℃)，基礎油N4006的光熱安定性與三反CAT基本呈正相關(guān)關(guān)系，后精制溫度的提高能有效改善產(chǎn)品的光熱安定性，通過提高后精制的溫度使N4006達到控制指標要求也是可能的。試驗前后基礎油的光熱安定性外觀對比如圖3和圖4所示。②在試驗的提溫期內(nèi)，后精制溫度的提高對基礎油收率無明顯影響。③在芳烴質(zhì)量分數(shù)小于1%的范圍內(nèi)，基礎油N4006的光熱安定性與產(chǎn)品的芳烴含量無明顯對應關(guān)系。

表4 試驗期間關(guān)鍵操作參數(shù)和餾出口N4010的光熱安定性參數(shù)

圖2 三反CAT與N4006光熱安定性的關(guān)系

表5 三反CAT與N4010光熱安定性的關(guān)系

圖3 試驗前N4006基礎油的安定性

圖4 試驗后N4006基礎油的安定性

從表4和表5可以看出：①在提溫期內(nèi)(三反CAT為249.43～258.44 ℃)，基礎油N4010的光熱安定性與后精制溫度無明顯對應關(guān)系，后精制溫度的提高未能有效改善產(chǎn)品的光熱安定性。推測其原因如下：相對于N4006，基礎油N4010中影響安定性的芳烴種類更為多樣、結(jié)構(gòu)更為復雜，不同芳烴的飽和對溫度的敏感程度不同，當一種芳烴的飽和度隨溫度的升高而增大時，另一種芳烴的飽和度可能在降低，故提溫對基礎油N4010安定性的影響呈不規(guī)律性。②在試驗的提溫期內(nèi)，后精制溫度的提高對基礎油的收率無明顯影響。③在芳烴質(zhì)量分數(shù)小于1%時，基礎油N4010的光熱安定性與產(chǎn)品的芳烴含量無明顯對應關(guān)系。

3 結(jié)論及建議

(1)影響環(huán)烷基潤滑油高壓加氫裝置基礎油光熱安定性的主要因素是氮化物和芳烴的含量。

(2)在試驗提溫期內(nèi)，后精制反應器溫度的提高能有效改善基礎油N4006的光熱安定性，甚至達到控制指標要求，但對基礎油N4010的光熱安定性無明顯改善效果。

(3)目前裝置后精制溫度的提高依賴于反應器入口電加熱器的投用，該加熱器按設計為開停工時使用，正常生產(chǎn)時處于停運狀態(tài)。電加熱器的投用一方面增加了能耗(成本增加10元t左右)，另一方面面臨損壞后影響裝置開停工的風險，今后需要對此進行改造。

參考文獻

[1] 王會東.加氫潤滑油基礎油光安定性研究[D].北京：中國石油大學(北京)，2001

[2] 黃為民.加氫處理潤滑油基礎油光安定性改善的研究[D].北京：中國石油大學(北京)，2000

[3] 陳月珠，周文勇，周亞松，等.加潤滑油基礎油中含氮化合物對其氧化安定性的研究[J].石油學報(石油加工)，1996，12(2)：67-72

[4] 李建明，王會東.光穩(wěn)定劑在加氫裂化潤滑油基礎油中的應用研究[J].精細石油化工進展，2003，4(4)：39-43

[5] 高紅，宮衛(wèi)華，劉妍，等.高黏度石蠟基橡膠專用油的研制與應用[J].潤滑油，2003，18(3)：25-27

[6] Kartzmark R，Gilbert J B.Hydrotreat naphthenics lube base stocks[J].Hydrocarbon Processing，1967，46(9)：143-148

[7] 劉妍.高壓加氫橡膠油黃變原因及光、熱穩(wěn)定性研究[D].青島：青島科技大學，2007

[8] 楊家雷，項韻棣.加氫潤滑油在紫外光照下出現(xiàn)沉淀的原因[J].石油煉制，1981，12(2)：38-46

[9] Gibert J B，Walker J.Manufacture of Lubricating Oils by Hydrocracking[C]∥Proc 8thWorld Petroleum Congress，1971：147-157

[10] 陳永立，賈春月.影響環(huán)烷基潤滑油光安定性因素淺析[J].潤滑油，2000，15(3)：47-51