碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料摩擦磨損性能

耿宏章,耿文銘,李廣芬

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)纖維材料與儲(chǔ)能技術(shù)天津市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

環(huán)氧樹脂具有卓越的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性，高的力學(xué)性能且容易加工，而作為一種結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于電器、電子、機(jī)械及航天航空等領(lǐng)域[1].然而，環(huán)氧樹脂在固化過程中由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、耐磨性差，從而又限制了它在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用.

碳納米管具有獨(dú)特的性能，如大的長(zhǎng)徑比，低密度，高的力學(xué)[2]、熱學(xué)以及電學(xué)性能和良好的自潤(rùn)滑性能[3]，被認(rèn)為是增強(qiáng)高分子復(fù)合材料的最佳候選材料之一，而通過添加碳納米管來改善環(huán)氧樹脂的摩擦磨損性能變得越來越重要[4-5].碳納米管對(duì)提高環(huán)氧樹脂基體的力學(xué)性能具有顯著增強(qiáng)效果，當(dāng)添加適量的碳納米管后，復(fù)合材料的熱學(xué)性能和力學(xué)性能得到顯著提高[6].然而，通過碳納米管來增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的性能存在兩個(gè)主要的問題[7]：一是碳納米管在聚合物基體中的均勻分散，二是碳納米管和基體之間的界面粘合性.碳納米管的表面功能化是解決以上問題的關(guān)鍵[8].化學(xué)修飾的碳納米管表面接枝上相應(yīng)的功能化的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可與其它化學(xué)品、預(yù)聚物和聚合物進(jìn)行反應(yīng)，從而提高基體和碳納米管之間的界面粘結(jié)力，進(jìn)一步提高聚合物納米復(fù)合材料的強(qiáng)度[9-10].

本文首先對(duì)原始的碳納米管進(jìn)行了酸處理，使其表面接枝上易于胺基反應(yīng)的親水基團(tuán)，再采用共價(jià)功能化的方法對(duì)碳納米管接枝胺類活性基團(tuán)來對(duì)碳納米管進(jìn)行改性，研究不同含量的碳納米管改善環(huán)氧樹脂的摩擦磨損性能[11-12]，討論修飾前后碳納米管對(duì)制備的復(fù)合材料在不同條件下的磨擦磨損性能，特別是對(duì)復(fù)合材料在干濕不同環(huán)境下的摩擦磨損性能進(jìn)行研究[13]，為拓寬環(huán)氧樹脂復(fù)合新型材料的應(yīng)用領(lǐng)域提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的多壁碳納米管(MWCNTs)購(gòu)自比利時(shí)Nanocyl公司，其直徑為10～20 nm，長(zhǎng)度5～20 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%；環(huán)氧樹脂為大連齊化化工有限公司生產(chǎn)的DYD-127型雙酚A縮水甘油醚類(DGEBA)環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量為180～190 g/eq，適用與胺類固化劑或它們的加合物結(jié)合，可在室溫或較高的溫度下固化.三乙烯四胺(TETA)為分析純，由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所制造.

1.2 功能化多壁碳納米管的制備

1) 原始碳納米管的羧基化 將4 g原始的多壁碳納米管(p-MWCNTs)加入到400 mL的濃硫酸與濃硝酸的混合液中(VH2SO4∶VHNO3=3∶1)，然后用鋁箔把燒杯密封、遮光，放在超聲波震蕩器中于40 ℃的溫度下超聲分散6 h.超聲結(jié)束后將混合液倒入三口瓶中，在120 ℃下回流24 h，然后通過減壓過濾的方法用大量的去離子水反復(fù)清洗布氏漏斗內(nèi)的碳納米管，直至pH接近中性.將清洗好的碳納米管在80 ℃的條件下真空干燥24 h，這時(shí)得到的產(chǎn)物為羧基化的碳納米管(acid-MWCNTs)[14].

2) 羧基化碳納米管的胺基功能化 取2 g acid-MWCNTs，將其分散在300 mL的TETA和10 g的DCC的混合溶液中，在120 ℃下磁力攪拌回流24 h，之后冷卻至室溫，減壓抽濾(聚四氟乙烯膜，0.45 μm)，用無水乙醇反復(fù)清洗反應(yīng)產(chǎn)物，直至pH接近中性.將清洗好的碳納米管在80 ℃的條件下真空干燥12 h，此時(shí)產(chǎn)物為胺基化的多壁碳納米管(amino-MWCNTs).

1.3 碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試樣的制備

將一定量的環(huán)氧樹脂分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，3.0%及3種不同類型的多壁碳納米管在50 ℃水浴中攪拌混合，然后在三輥攪拌機(jī)中利用剪切力的作用進(jìn)一步將其充分混合均勻.將混合收集好的物料除氣泡，然后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的TETA手動(dòng)慢速攪拌充分混合后，注入涂有脫模劑的模具中，放入真空干燥箱中進(jìn)行固化.其固化工藝為：在40 ℃條件下保溫0.5 h，升溫至80 ℃保溫0.5 h，升溫到110 ℃保溫1 h，然后自然降至室溫.

將制備好的碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，在金相試樣拋光機(jī)上利用80目粗砂紙打磨成尺寸為30 mm×6 mm×7 mm的試樣，然后再用2 000目細(xì)砂紙進(jìn)行拋光，清洗、烘干待用.

1.4 材料性能的表征

1)采用KBr壓片法，利用紅外光譜儀(TENSOR37)表征功能化前后碳納米管表面化學(xué)基團(tuán)的變化，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率2.0 cm-1.

2)取少量的不同碳納米管樣品，均勻分布在導(dǎo)電膠上，用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察碳納米管的微觀形貌.

3)利用環(huán)境掃描電子顯微鏡(QUANTA200)，觀察試樣磨損后表面的形貌，分析其磨損機(jī)制.

4)利用M-2000摩擦磨損機(jī)(張家口宣化科華試驗(yàn)機(jī)有限公司)，分別在干態(tài)和濕態(tài)的環(huán)境下測(cè)試碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦磨損性能.測(cè)試過程中，滾輪與復(fù)合材料之間所施加的載荷為50 N，測(cè)試時(shí)間為20 min[15].在高速(400 r/min)運(yùn)轉(zhuǎn)下試樣的摩擦系數(shù)計(jì)算公式為

μ=T/(R×P)，

(1)

式中：T為力矩,單位N·m；R為旋轉(zhuǎn)圓盤的半徑，為0.02 m；P為所施加的載荷，單位N.

試樣的磨損率計(jì)算公式為

ω=(m1-m2)/t，

(2)

式中：m1為磨損前的試樣質(zhì)量，單位g；m2為磨損后的試樣質(zhì)量，單位g；t為磨損時(shí)間，單位min.

2 結(jié)果與討論

2.1 多壁碳納米管的微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)碳納米管的微觀形貌進(jìn)行觀察.圖1為不同碳納米管的微觀形貌.從圖1(a)可以看出，p-MWCNTs相互卷曲纏繞在一起，直徑比較均一且特別小，長(zhǎng)徑比比較大.在H2SO4/HNO3處理之后，由于在強(qiáng)酸的作用下多壁碳納米管的外層容易被氧化，使acid-MWCNTs碳納米管的表面被破壞，直徑看起來粗細(xì)不勻，如圖1(b)所示.從圖1(c)可以看出，最顯著的特征是amino-MWCNTs的直徑比p-MWCNTs的直徑要大一些，這是由于在p-MWCNTs覆蓋了薄薄一層TETA的緣故，而且他們彼此之間并非纏繞在一起，而是更加彎曲地相互覆蓋在一起.

圖1 不同碳納米管的微觀形貌

2.2 多壁碳納米管的傅里葉變換紅外光譜分析

圖2為p-MWCNTs、acid-MWCNTs和amino-MWCNTs的紅外光譜圖(FT-IR).從圖2(a)線可以看出，在3 440 cm-1處的吸收峰是p-MWCNTs表面的吸附水引起的較大水峰.從圖2(b)線可以看出，混酸處理之后在1 650 cm-1附近的特征吸收峰是由C=O的伸縮振動(dòng)峰引起的.同時(shí)在3 400 cm-1特征吸收峰是—OH的伸縮振動(dòng)峰.這些數(shù)據(jù)可以證實(shí)親水性的含氧基團(tuán)(—COOH和—OH)已經(jīng)成功接枝到了原始碳納米管表面.從圖2(c)線看出，1 625 cm-1附近處的特征吸收峰是由酰胺鍵中的C=O伸縮振動(dòng)引起的.在1 180，580 cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)峰是由于C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰和N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰形成，這些結(jié)果表明酰胺鍵成功地作為一個(gè)中間體，使得三乙烯四胺接枝到了碳納米管表面.

圖2 不同多壁碳納米管的紅外光譜

2.3 碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨損率的影響

圖3 碳納米管的含量對(duì)碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨損率的影響 (50 N,20 min,高速)

從圖3(a)可以看出，隨著碳納米管含量的增加，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的摩擦系數(shù)一直是降低的，當(dāng)acid-MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%時(shí)，摩擦系數(shù)又開始增大，但是始終低于純環(huán)氧樹脂的摩擦系數(shù).這是因?yàn)樘技{米管較大的比表面積，促進(jìn)了碳納米管的團(tuán)聚，所以當(dāng)acid-MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%時(shí)，復(fù)合材料摩擦系數(shù)上升.另外，3種不同的碳納米管添加量相同時(shí)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)相比，胺基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的磨損率最低(圖3(b)).例如，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% p-MWCNTs、acid-MWCNTs、amino-MWCNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的磨損率分別為3.07×10-4，2.55×10-4，2.025×10-4g/min.相對(duì)于純環(huán)氧樹脂，磨損率分別降低了29.02%，41.04%，53.18%.這是由于胺基被接枝到碳納米管表面，胺基化的碳納米管相當(dāng)于固化劑與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)了它與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合，增加了界面直接的粘結(jié)力，因而使其磨損率降到最低.

如圖4所示，純環(huán)氧樹脂的磨損面比較粗糙，并且有片狀或塊狀的碎片出現(xiàn).添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的胺基化復(fù)合材料，表面基本沒有碎片出現(xiàn)，而且磨損比較規(guī)整，并且二者的磨損表面都出現(xiàn)了一道道的犁溝.因此，純環(huán)氧樹脂和添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%胺基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料主要的磨損機(jī)制是粘著磨損和疲勞磨損.然而，與純環(huán)氧樹脂或添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%胺基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%胺基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的磨損面非常光滑，表面有一些磨粒，顯現(xiàn)出典型的磨粒磨損的特征.并且磨損的跡象、塑性變形以及環(huán)氧樹脂的剝落現(xiàn)象明顯降低了.綜上所述：在純環(huán)氧樹脂中添加碳納米管是一種非常有效的減小磨損、改善其耐磨性的方法.

圖4 胺基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料磨損面的掃描

2.4 干磨與濕磨條件對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨損率的影響

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的胺基化碳納米管復(fù)合材料在干濕摩擦條件下對(duì)摩擦系數(shù)(a)與磨損率(b)的影響 (50 N，20 min，高速)

如圖5所示，在同一載荷下，相同含量的碳納米管復(fù)合材料，濕磨與干磨相比，濕磨條件下摩擦系數(shù)進(jìn)一步降低.對(duì)于相同磨損條件下，不同含量的碳納米管復(fù)合材料的摩擦系數(shù)變化不是很明顯，隨著碳納米管含量增加，摩擦系數(shù)稍有下降.然而對(duì)于磨損率來說，干磨與濕磨之間的差異顯而易見，不論碳納米管在復(fù)合材料中的含量是多少，濕磨條件下復(fù)合材料的磨損率明顯降低，分別為0.48×10-4，0.36×10-4，0.28×10-4g/min.這是因?yàn)樵谟兴臈l件下，一方面水起到了潤(rùn)滑的作用，使?jié)L輪與復(fù)合材料之間的剪切力降低；另一方面在干磨情況下，摩擦瞬間產(chǎn)生的巨大熱能無法快速傳遞，只能聚集成為材料的一個(gè)能量集中區(qū)域.然而在有水的條件下，水能吸收熱能，正好使其成為耗能物質(zhì)，有效地減少了復(fù)合材料的熱老化和化學(xué)降解，對(duì)復(fù)合材料起到了保護(hù)作用，最終使復(fù)合材料的磨損率降低.

從圖6可以看出，在干磨條件下，復(fù)合材料的磨損面出現(xiàn)一道道的犁溝，還有碎屑和剝落現(xiàn)象，而在濕磨條件下，復(fù)合材料的表面非常的光滑，觀察不到碎片和剝落現(xiàn)象，唯一可以看見的就是磨損表面有一些小磨粒.因此，干磨條件下復(fù)合材料主要的磨損機(jī)制是粘著磨損，并伴隨有疲勞磨損.而對(duì)于濕磨條件下的復(fù)合材料，磨損機(jī)制為磨粒磨損.

圖6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%胺基化碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料磨損面的掃描電鏡照片

3 結(jié)論

通過一系列反應(yīng)對(duì)原始碳納米管進(jìn)行功能化處理，得到了羧基功能化和胺基功能化的碳納米管，并對(duì)功能化前后的碳納米管進(jìn)行了表征，F(xiàn)T-IR、FE-SEM共同證實(shí)TETA已經(jīng)被成功接枝到碳納米管表面.通過研究碳納米管的添加量、摩擦條件對(duì)碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響得到以下結(jié)論：

1)將碳納米管和環(huán)氧樹脂復(fù)合，能有效改進(jìn)環(huán)氧樹脂的耐磨性能，填充了碳納米管的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，摩擦系數(shù)和磨損率明顯降低.

2)胺基化多壁碳納米管對(duì)復(fù)合材料的性能提高最為顯著.相比較純環(huán)氧樹脂的摩擦磨損性能，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% 的原始、羧基化、胺基化的碳納米管后磨損率分別降低了29.02%，41.04%，53.18%.

3)在濕磨條件下，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率明顯降低，反映了碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在潮濕環(huán)境或在水中具有更廣闊的應(yīng)用前景.

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