錳、鎂元素對土壤pH值及鎘有效性的影響

謝武雙， 陳衛(wèi)平， 彭 馳

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心城市與區(qū)域國家重點實驗室，北京 100085； 2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

土壤是人類賴以生存的重要自然資源，由于工業(yè)、經(jīng)濟的快速發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益嚴重，目前我國受重金屬污染的農(nóng)業(yè)土地約有2.5×107hm2[1-2]。鎘是環(huán)境中毒性最強的重金屬之一，形態(tài)相對穩(wěn)定，對作物的毒害性強。鎘污染面積大、涉及作物種類較多，并且會通過食物鏈影響人畜健康，對生態(tài)系統(tǒng)、糧食安全及人體健康具有很大的潛在危害[3]。我國農(nóng)田鎘污染普遍具有污染強度低、影響范圍廣、單位治理經(jīng)費較少等特點，農(nóng)田鎘污染修復(fù)技術(shù)以原位修復(fù)技術(shù)為主，如添加化學(xué)改良劑、新合成材料等。然而，這些技術(shù)往往會對土壤pH值等理化性質(zhì)造成改變，導(dǎo)致土壤板結(jié)并造成土壤營養(yǎng)元素的缺失。因此，2016年國務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動計劃》中提出針對我國大面積農(nóng)田重金屬污染特征，須要加強高效、低成本的土壤修復(fù)技術(shù)研究。

已有研究表明，添加不同中量、微量元素肥料能顯著影響土壤的pH值及鎘的有效性[4-6]。本研究所選取的鎂、錳等是植物生長的必需元素，二者在植物的光合放氧、維持細胞器的正常結(jié)構(gòu)、活化酶活力等方面具有不可替代的作用[7]。藍蘭等研究發(fā)現(xiàn)，鎂與土壤中的鎘具有拮抗作用，在受污染的土壤上施用鎂肥對土壤中鎘的有效性具有一定的調(diào)控作用[4]。另有研究證明，活性錳含量的增加將顯著減少土壤對鎘的吸附作用[8]。添加錳、鎂等中量、微量元素改良劑因其本身含有土壤及作物生長的必需元素，因此不會造成添加外源污染、修復(fù)效果不穩(wěn)定等問題。但目前國內(nèi)關(guān)于添加錳、鎂與土壤中鎘有效性作用的研究相對較少，本試驗以可溶性錳鹽、鎂鹽為材料，旨在探究錳、鎂單獨施用以及兩者配合施用對土壤pH值和鎘有效性的影響，以期為鎘污染土壤中合理施用中量、微量元素改良劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗用土取自湖南省株洲市株洲縣淥口鎮(zhèn)污染農(nóng)田0～20 cm 耕層，自然風(fēng)干后除去沙礫和植物殘體，混勻后磨細過2 mm尼龍篩，裝袋備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)：土壤pH值為6.09，土壤全鎘含量為0.998 mg/kg，土壤有效態(tài)鎘含量為0.380 mg/kg，有機質(zhì)含量為2.452%。

1.2 試驗設(shè)計

試驗共設(shè)10個處理，每個處理6個平行，共計300個培養(yǎng)瓶。培養(yǎng)時分為5個階段(0、5、15、30、60 d)取樣，用于土壤有效態(tài)鎘含量和pH值的測定。參考一般農(nóng)田實際施用量，所加入的化學(xué)試劑均為分析純[9]，元素含量設(shè)定見表1。稱10 g過2 mm篩的土壤樣品于100 mL塑料瓶中，將元素按照不同設(shè)定量以溶液的形式加入土壤中，充分混勻，培養(yǎng)過程中不斷加入去離子水，保持田間持水量在60%左右(與蔬菜種植時田間持水量一致)。土壤樣品在溫室條件下分別培養(yǎng)0、5、15、30、60 d，每次取6個培養(yǎng)瓶分別用于分析土壤pH值和有效態(tài)鎘含量。為了防止取樣誤差，將培養(yǎng)瓶中10 g土壤樣品全部用于土壤pH值和有效態(tài)鎘的分析測定。

表1 鎘污染土壤培養(yǎng)試驗處理及元素含量

1.3 化學(xué)分析方法

土壤按土水質(zhì)量比1.0 ∶2.5混勻，用Denver UB-7 pH計測定pH值；土壤有效態(tài)鎘含量測定以0.1 mol/L CaCl2為提取劑[10]，土水質(zhì)量比為1.0 ∶2.5，在水平回旋恒溫振蕩儀上以210 r/min振蕩1 h[11]，過濾稀釋后上機測定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)均在Excel中進行計算、統(tǒng)計、處理，采用SPSS 20.0軟件進行方差分析和LSD檢驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 錳、鎂元素對土壤pH值的影響

2.1.1 不同用量錳元素對土壤pH值的影響 由圖1可知，不同用量錳元素對土壤pH值的影響明顯。在培養(yǎng)至60 d時，所有經(jīng)過錳處理的土壤pH值均低于對照組。在60 d的培養(yǎng)過程中，施錳處理后土壤pH值變化總體趨勢一致，即 5 d 時4個錳處理相對于0 d時土壤pH值略有上升，隨后土壤pH值開始明顯下降。對照組在60 d的培養(yǎng)過程中pH值由6.09降至 5.75，60 d后處理Mn1～Mn4的土壤pH值分別降至5.41、5.37、5.03、4.95。土壤在5～60 d的培養(yǎng)過程中pH值總體呈現(xiàn)下降趨勢，主要是由于銨態(tài)氮的硝化作用，特別是淹水農(nóng)田土壤在風(fēng)干后的培養(yǎng)過程中硝化作用更為顯著[12]，而錳元素對硝化作用有一定的促進作用[13]，因此土壤pH值下降幅度會更加明顯。

2.1.2 不同用量鎂元素對土壤pH值的影響 由圖2可知，不同用量鎂元素對土壤pH值的影響明顯。除0～5 d中，Mg1處理土壤的pH值大于對照處理外，所有經(jīng)過鎂處理的土壤pH值均低于對照組。在60 d的培養(yǎng)過程中，對照組土壤pH值由6.09降至5.75。隨鎂元素施用量的增加，土壤pH值明顯下降，60 d后Mg1～Mg4處理的土壤pH值分別降至5.59、5.58、5.41、5.19。施用鎂元素處理使土壤pH值下降可能由于Mg2+置換了土壤膠體上的H+，這種效應(yīng)會隨Mg2+濃度的升高而增強。另外，Mg(OH)2呈弱堿性，溶解度很低，因此其鹽效應(yīng)隨時間延長而逐漸增加[14]。

2.1.3 錳、鎂元素配合施用對土壤pH值的影響 由圖3可知，在60 d的培養(yǎng)過程中，鎂+錳處理的土壤pH值均低于單獨施用鎂或錳處理的土壤pH值，這顯示了鹽效應(yīng)對土壤pH值產(chǎn)生的影響。由于在濕潤培養(yǎng)過程中土壤銨態(tài)氮的硝化作用，所有處理的土壤pH值變化總體趨勢一致，即隨時間的推移土壤pH值逐漸下降。在培養(yǎng)60 d時，不同用量的錳、鎂處理后土壤pH值均低于空白對照組。土壤鎘的可利用態(tài)含量往往隨土壤pH值的升高而快速降低，因此添加錳、鎂元素導(dǎo)致土壤pH值降低值得關(guān)注。然而本研究僅基于土培試驗，沒有加入作物對土壤系統(tǒng)的影響，作物生長過程中會吸收土壤鎘和中量、微量元素，并在氧化還原環(huán)境下錳、鎂會與土壤鎘發(fā)生置換/吸附作用影響土壤系統(tǒng)，因此可能影響土壤銨態(tài)氮的硝化作用和pH值的變化，這須要進一步研究。

2.2 錳、鎂元素對土壤鎘有效性的影響

2.2.1 不同用量錳元素對土壤鎘有效性的影響 由圖4可知，不同用量錳元素處理下土壤有效態(tài)鎘含量差異明顯。在0 d時，所有錳處理對土壤有效態(tài)鎘含量的影響差異不大。5～30 d的培養(yǎng)過程中，所有錳處理與對照組相比均能有效降低土壤有效態(tài)鎘含量，并隨錳施用量的增加土壤有效態(tài)鎘含量明顯降低。在培養(yǎng)60 d時，與對照相比，Mn1～Mn4處理土壤有效態(tài)鎘含量的降幅分別為11.18%、18.46%、20.51%、26.02%。Mn2+之所以能夠使土壤維持較低的有效鎘含量，是因為當(dāng)Mn2+施入土壤后，在好氧條件下能夠被氧化成氧化錳(MnO2/Mn2O3)，由于錳氧化物低零點荷性以及它的獨特結(jié)構(gòu)[15]對一些金屬離子如Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等具有很強的吸附能力，因此在氧化錳形成過程中，土壤中的Cd2+離子被共沉淀[16-18]。那些被錳氧化物持留的Cd2+難以被NH4OAc置換出來，從而降低了土壤鎘的有效性[14]。

2.2.2 不同用量鎂元素對土壤有效態(tài)鎘含量的影響 由圖5可知，在60 d的培養(yǎng)過程中，Mg1處理對土壤鎘的有效性基本上沒有影響，其余3個鎂處理均能夠顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量(P<0.05)，并隨著時間的推移可以有效降低土壤有效態(tài)鎘含量，且Mg3、Mg4處理之間差異顯著(P<0.05)。在培養(yǎng)60 d時，與0 d時相比， Mg1～Mg4處理土壤有效態(tài)鎘含量降幅分別為 10.32%、18.64%、22.04%、19.53%。Mg2+之所以能夠降低土壤維持較低的有效態(tài)鎘含量，是因為Mg2+能夠置換土壤膠體上的H+生成Mg(OH)2，Mg(OH)2表面上活性點很多，對Cd2+有較強的單分子層吸附作用。有試驗表明，Cd2+在Mg(OH)2上的飽和吸附容量最大可達到 26.02 mg/g[19]。

2.2.3 錳、鎂配合施用對土壤有效態(tài)鎘含量的影響 由圖6可知，在60 d的培養(yǎng)過程中，錳+鎂處理比單獨施用錳或鎂元素更加明顯地降低了土壤有效鎘的含量，且隨著培養(yǎng)時間的增加而逐漸降低。在培養(yǎng)60 d時，錳、鎂配合施用相對于對照處理土壤有效態(tài)鎘含量降低23.77%，大于等量錳、鎂單獨施用時的降幅。說明錳、鎂表現(xiàn)為協(xié)同作用，這2種物質(zhì)配合施用對降低土壤有效態(tài)鎘含量的效果優(yōu)于單獨施用。

添加Mn2+、Mg2+能夠明顯降低土壤中的有效態(tài)鎘含量，因此在受鎘污染的土壤上施用錳肥、鎂肥對土壤鎘的有效性具有一定的調(diào)控作用。另外，由表2可知，在錳處理培養(yǎng)30 d后，鎂處理培養(yǎng)15 d后，土壤有效態(tài)鎘降幅趨于穩(wěn)定。因此在實際土壤鎘污染修復(fù)過程中，應(yīng)考慮錳肥、鎂肥的添加時間，保證有效態(tài)鎘降低到穩(wěn)定值后再進行作物種植。

表2 不同用量錳、鎂對土壤有效態(tài)鎘含量的影響

3 結(jié)論

添加Mn2+、Mg2+能明顯降低土壤pH值，同時可以降低土壤有效鎘含量。隨著錳、鎂施用量的增加，在60 d的培養(yǎng)過程中，Mn2+、Mg2+分別使土壤有效態(tài)鎘含量降幅維持在11%～26%、10%～22%之間。另外，Mn2+、Mg2+表現(xiàn)為協(xié)同作用，相比于同等量Mn2+、Mg2+單獨施用的Mn2、Mg2處理，Mn-Mg配合施用下有效態(tài)鎘含量額外降低5.31%、5.13%，效果優(yōu)于單獨施用。因此，在農(nóng)田修復(fù)過程中可以適當(dāng)添加錳肥、鎂肥來降低土壤中鎘的有效態(tài)含量，從而減少作物對鎘的吸收。但在實際應(yīng)用過程中應(yīng)注意以下2點：(1)由于土壤中的Cl-能與Cd2+形成CdCl+等絡(luò)合物，從而有可能會增加鎘的有效性，因此在添加中量、微量元素肥料時要控制Cl-的帶入量；(2)由于添加Mn2+、Mg2+會降低土壤的pH值，因此在對酸性污染土壤修復(fù)時，應(yīng)先適當(dāng)提高土壤pH值再進行錳、鎂元素調(diào)控。

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