中間相瀝青表征研究進(jìn)展

段春婷， 鄭冬芳， 劉均慶， 王秋實(shí)， 梁 朋， 宮曉頤， 宋懷河

(1. 北京低碳清潔能源研究所， 北京102211；2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京100029 )

1 前言

光學(xué)各向異性的焦炭(Coke)由Ramdohr在1928年首次報(bào)道[1]，隨后關(guān)于焦炭以及類焦炭碳質(zhì)材料的光學(xué)結(jié)構(gòu)的研究相繼報(bào)道。但是，直到1961年，煤焦化過(guò)程中生成光學(xué)各向異性的中間相小球才被Taylor發(fā)現(xiàn)并報(bào)道[1]。緊接著，Brooks和Taylor通過(guò)偏光顯微鏡研究液相碳固化過(guò)程中形成光學(xué)各向異性區(qū)域，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物是向列型液晶，由芳香平面分子平行堆疊的低聚體構(gòu)成，并首次將其定義為中間相，進(jìn)一步研究了中間相微球的微觀結(jié)構(gòu)和形成過(guò)程(成核，增長(zhǎng)，中間相小球融并，形成中間相塊體)[1,2]。這些早期工作為液相炭化研究、中間相以及高性能炭材料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，并引發(fā)了幾十年來(lái)的廣泛研究。美國(guó)、英國(guó)和日本的研究人員在深入研究中間相瀝青轉(zhuǎn)化過(guò)程方面做了大量工作，促進(jìn)了碳質(zhì)中間相的形成過(guò)程、生長(zhǎng)機(jī)理與結(jié)構(gòu)控制等研究的發(fā)展。國(guó)內(nèi)相關(guān)單位，如中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、天津大學(xué)、北京化工大學(xué)、大連理工大學(xué)及武漢科技大學(xué)等，在中間相領(lǐng)域也做了大量工作，但與國(guó)外研究水平相比還有一定差距。

中間相瀝青(Mesophase pitch, MP)，是一種具有光學(xué)各向異性的芳香類碳?xì)浠衔锏木奂w，由重質(zhì)芳烴類物質(zhì)在熱處理過(guò)程中生成的由盤狀或棒狀稠環(huán)芳烴組成的液晶類物質(zhì)，具有熱致性和溶致性。用于合成中間相瀝青的原料主要為多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?，研究較多的原料包括石油瀝青、煤瀝青、芳烴單體(萘，苊烯，四苯并吩嗪，菲等)。原料以及反應(yīng)過(guò)程的差異導(dǎo)致中間相瀝青的性能不同。

中間相瀝青可用來(lái)制備炭纖維[3, 4]、中間相炭微球[5]、中間相瀝青基泡沫炭[6,7]、超高比表面積活性炭[8]等，在復(fù)合材料、電池電極材料[9]等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。這類炭材料在航空航天、軍工國(guó)防、民用材料等方面具有至關(guān)重要的作用，因此，對(duì)中間相瀝青的研究具有非常重要的意義。

分子結(jié)構(gòu)、分子量分布、軟化點(diǎn)、族組成、流變性等作為中間相瀝青的基本性質(zhì)，對(duì)于評(píng)價(jià)縮聚程度、縮聚產(chǎn)物優(yōu)劣具有很重要參考價(jià)值，又可以為制備衍生產(chǎn)品提供理論依據(jù)。在中間相瀝青的研究中，大部分文章及綜述往往關(guān)注中間相瀝青的制備、形成機(jī)理、改性、應(yīng)用等方面，鮮有報(bào)道專門針對(duì)中間相瀝青結(jié)構(gòu)、分子量等性質(zhì)的表征方法。表征方法是分析中間相瀝青分子結(jié)構(gòu)、分子量、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、流變性能等性質(zhì)的有力手段，對(duì)于研究中間相瀝青及其衍生產(chǎn)品至關(guān)重要。因此，本文將重點(diǎn)總結(jié)中間相瀝青的分子結(jié)構(gòu)、分子量等性質(zhì)的表征方法進(jìn)展。

2 中間相瀝青的表征

2.1 分子結(jié)構(gòu)的表征

核磁共振一直是表征分子結(jié)構(gòu)的有效手段，可以給出原子的相對(duì)含量、鍵接方式，通過(guò)變溫、滴定的方式研究分子內(nèi)化學(xué)鍵的變化，還可以結(jié)合平均分子量等其它測(cè)試獲得混合物的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)和平均分子結(jié)構(gòu)模型。

固體核磁碳譜在100～145 ppm之間的峰表明中間相瀝青的主要結(jié)構(gòu)是稠環(huán)芳香碳?xì)浠衔?，峰?qiáng)度越大表明芳香環(huán)數(shù)越多[10]。1977年，Mochida等[11]通過(guò)分析改性瀝青的氫譜和碳譜，發(fā)現(xiàn)組成中間相分子的結(jié)構(gòu)單元之間是通過(guò)苯基或亞甲基橋連的，進(jìn)一步分析中間相微球的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)中間相微球的組成單元是直徑約為0.6～1.5 nm平面二維芳香分子，分子量在400～4000之間。不同分子量的芳香單元通過(guò)范德華力相互作用，形成平面圓盤狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而組裝成薄層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)合分子量、XRD、核磁共振等分析數(shù)據(jù)，Mochida提出了中間相瀝青分子結(jié)構(gòu)的蜘蛛網(wǎng)模型(圖1)。

圖 1 中間相瀝青的蜘蛛網(wǎng)分子結(jié)構(gòu)模型[11]

隨后，Mochida、Yoon、Kim等以Mitsubishi Gas Chemical Co.公司的萘系中間相瀝青M-AR和Toray公司的煤系中間相瀝青T-MP為對(duì)象，研究了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青的熱致液晶行為[12]。中間相瀝青分子的性質(zhì)，特別是分子形狀和剛性，對(duì)液晶行為有重要影響。因此，他們用固體碳譜(Solid-state13C NMR)研究了中間相瀝青產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，得出了中間相瀝青的芳香碳、脂肪碳的分布以及芳香度。芳香度較高表明分子結(jié)構(gòu)的剛性較大。結(jié)果表明通過(guò)熱縮聚得到的瀝青T-MP含有較多的剛性芳香液晶單元，屬于非線性不規(guī)則結(jié)構(gòu)。通過(guò)催化聚合得到的瀝青M-AR則是線性規(guī)則結(jié)構(gòu)，具有半剛性，其中間相單元由芳-芳鍵、環(huán)烷烴或者烷基單元等非芳香組分連接。雖然核磁結(jié)果有助于推測(cè)分子結(jié)構(gòu)(圖2)，但不能給出準(zhǔn)確的分子式。

Kumar[13]以石油煉制重質(zhì)副產(chǎn)物為原料，用過(guò)渡金屬催化制備了環(huán)境友好的中間相瀝青，并研究了反應(yīng)溫度和過(guò)渡金屬對(duì)中間相瀝青性質(zhì)的影響。核磁氫譜和碳譜被用來(lái)表征脂肪族和芳香族碳、氫原子比例，證實(shí)了芳香結(jié)構(gòu)是經(jīng)歷了聚合、縮合、脫氫反應(yīng)后形成的。

圖 2 中間相瀝青M-AR和T-MP的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖[12]

核磁氫譜和碳譜聯(lián)合解析是獲得瀝青平均結(jié)構(gòu)參數(shù)和平均分子結(jié)構(gòu)的有效途徑[14,15]。宋懷河等[15]以均四甲苯為原料制備了可紡的中間相瀝青，利用氫譜和碳譜聯(lián)合解析，證實(shí)了瀝青分子中存在不同取代位置的甲基、亞甲基橋、環(huán)烷亞甲基、多取代芳環(huán)上的氫，并通過(guò)芳香氫、亞甲基氫、甲基氫的比例得出中間相瀝青分子主要為二聚體和三聚體，與EI-Mass數(shù)據(jù)相吻合。

在固體核磁碳譜中，芳烴各向異性產(chǎn)生的多重旋轉(zhuǎn)邊帶干擾譜圖的定量分辨，旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制技術(shù)可以在不改變譜型的情況下抑制芳烴的旋轉(zhuǎn)邊帶。宋懷河等[16]利用這種技術(shù)分析了以均四甲苯和四氫萘為原料的兩種中間相瀝青PI組分，并結(jié)合偶極去相技術(shù)區(qū)別帶質(zhì)子和不帶質(zhì)子兩類碳原子，研究發(fā)現(xiàn)均四甲苯基中間相瀝青芳香度和縮合度都較低，富含甲基和環(huán)烷結(jié)構(gòu)，四氫萘基中間相瀝青則呈現(xiàn)很高的芳香度和縮合度，芳環(huán)上有甲基取代基，造成差異的原因是原料結(jié)構(gòu)及縮聚條件的不同。

元素分析是了解中間相瀝青元素組成的一種重要手段，不僅能夠提供元素含量，還可以通過(guò)碳?xì)浔葋?lái)推測(cè)分子結(jié)構(gòu)的變化，有利于理解反應(yīng)機(jī)理。中間相的形成使芳香度增加，表現(xiàn)為碳?xì)浔仍龃骩17]。盛英等[18]以煤直接液化殘留物制備了中間相瀝青，與原料相比，經(jīng)過(guò)熱轉(zhuǎn)化后的中間相瀝青的C/H比明顯升高，芳碳率由76.50%提高到91.07%，說(shuō)明中間相瀝青形成過(guò)程中伴隨劇烈的熱縮聚反應(yīng)，形成芳烴自由基，且以脫氫縮聚為主。通過(guò)芳烴自由基之間的聚合實(shí)現(xiàn)芳構(gòu)化和稠環(huán)化，最終形成中間相瀝青基分子。紅外光譜分析可以定性分析化合物的官能團(tuán)，中間相瀝青中稠環(huán)芳烴的吸收峰范圍是700～900 cm-1，典型的3個(gè)吸收峰750、 810、 870 cm-1分別歸屬于孤立的芳香環(huán)面外C—H振動(dòng)，二相鄰芳香環(huán)面外C—H振動(dòng)，四相鄰芳香環(huán)面外C—H振動(dòng)[19,20]。但是中間相瀝青組成復(fù)雜，IR譜圖較為相似，往往不利于分析。

綜上所述，通過(guò)分析中間相組成單元的結(jié)構(gòu)有助于理解反應(yīng)機(jī)理、控制產(chǎn)品質(zhì)量。由于中間相瀝青組成復(fù)雜，目前中間相瀝青的分子結(jié)構(gòu)研究依然停留在根據(jù)核磁及其他測(cè)試數(shù)據(jù)推測(cè)的階段。

2.2 分子量及分布的表征

分子量大小及分布的有效測(cè)定也是掌握反應(yīng)機(jī)理和控制產(chǎn)品質(zhì)量的重要途徑。中間相瀝青溶解性差，所以大部分用于測(cè)量聚合物分子量的方法對(duì)中間相瀝青都不適用。但是，化學(xué)改性(加氫，還原烷基化等反應(yīng))可以提高瀝青難溶組分的溶解性，通過(guò)測(cè)量改性瀝青的分子量及分布，進(jìn)而推測(cè)改性前瀝青的分子量是很有價(jià)值的參考。Mochida等[11]分別用還原烷基化反應(yīng)和Birch還原對(duì)瀝青進(jìn)行改性，得到可溶的改性瀝青，通過(guò)蒸汽壓滲透法測(cè)量改性瀝青的分子量，再根據(jù)改性反應(yīng)引入的基團(tuán)計(jì)算得出中間相瀝青的分子量及分布，得出其分子量在400～4 000之間。

基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(Matrix-assisted laser desorption/ ionization time of flight mass spectrometry)，簡(jiǎn)稱MALDI-TOF-MS，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的軟電離質(zhì)譜，其原理是用激光照射樣品與基質(zhì)形成的共結(jié)晶或共沉積薄膜，基質(zhì)從激光中吸收能量傳遞給待測(cè)分子，電離過(guò)程中將質(zhì)子轉(zhuǎn)移到待測(cè)分子或從待測(cè)分子得到質(zhì)子，而使待測(cè)分子電離。離子在電場(chǎng)作用下加速飛過(guò)飛行管道，根據(jù)到達(dá)檢測(cè)器的飛行時(shí)間不同而被檢測(cè)，即測(cè)定離子的質(zhì)荷比(m/z)與離子的飛行時(shí)間成正比。MALDI是一種軟電離技術(shù)，具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高及分辨率高等特點(diǎn)，適用于混合物及生物大分子的測(cè)定。一方面，MALDI是一種基質(zhì)輔助的軟電離方法，碎片離子可以忽略，另一方面，選擇合適的基質(zhì)以及制樣方式，MALDI也能分析不可溶樣品，因此可用于分析瀝青類復(fù)雜的難溶混合物樣品。

溶解性較差的樣品不適用于普通的溶劑法制樣，因?yàn)闃悠泛突|(zhì)之間微小的溶解性差異也會(huì)導(dǎo)致較大的分子量誤差。為了表征難溶的聚酰胺樣品的分子量，Skelton等[21]開發(fā)了基于MALDI-TOF-MS的solid/solid制樣法，將聚合物樣品研磨成粉末后再與基質(zhì)按照一定比例研磨均勻，按照紅外測(cè)試溴化鉀壓片法，用模具將粉末壓成薄片(10 tons，2 min，厚度<1 mm)，貼至樣品臺(tái)上檢測(cè)。通過(guò)控制基質(zhì)與樣品的比例使低分子量和高分子量樣品的解吸/電離均達(dá)到最優(yōu)條件。結(jié)果表明這種新的無(wú)溶劑制樣方法具有較好的重現(xiàn)性和信噪比，受樣品組分變化的影響也較小，這種方法可以用于其他難溶材料的測(cè)試。另外，作者提出測(cè)試結(jié)果具有激光依賴性：較高的激光能量有利于較大質(zhì)荷比的低聚物的解吸電離。

Mullen等[22,23]針對(duì)不溶的聚多環(huán)芳烴(PAH)開發(fā)了MALDI-TOF-MS的無(wú)溶劑制樣法，具體方法為：樣品和基質(zhì)按照一定比例混合后放入高能球磨機(jī)研磨均勻，將粉末直接涂抹在樣品板上。為避免污染離子源，也可以將粉末通過(guò)超聲分散在非溶劑中，再將分散液滴少量至樣品板上，等溶劑揮發(fā)干后測(cè)試。這種方法具有較好的spot-to-spot可重復(fù)性以及較好的信噪比和分辨率。這兩項(xiàng)研究擴(kuò)展了MALDI-TOF MS的測(cè)試范圍，也為難溶物質(zhì)的分子量測(cè)試提供了可選的解決方法。Mullen等[24]隨后又改進(jìn)了制樣方法，將粉末樣品涂抹在雙面膠上或者將樣品超聲分散在非溶劑中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)后者具有較小的顆粒尺寸，提高了樣品表面的均勻度，有利于獲得更好的分辨率和更強(qiáng)的信號(hào)。選取可溶高分子進(jìn)行溶劑制樣和固體制樣的對(duì)比測(cè)試，驗(yàn)證了固體制樣方法的普適性。采用無(wú)溶劑制樣法，Mullen等[25]還用高分辨MALDI-TOF MS表征了固態(tài)石油瀝青和煤焦油瀝青，并編寫了用于計(jì)算分子量分布的軟件。與煤瀝青相比，石油瀝青在碳數(shù)和不飽和度方面分布更寬，組成更復(fù)雜；煤瀝青質(zhì)譜圖符合24/26規(guī)則，表明煤瀝青的制備過(guò)程發(fā)生了苯環(huán)與C2或C2H2單元的線性或非線性加成反應(yīng)；石油瀝青的主要成分是含有短脂肪鏈的高碳數(shù)大稠環(huán)芳烴。

Edwards等[26]將無(wú)溶劑制樣的MALDI-TOF MS用于分析不溶的瀝青類材料，為了獲得更小更均勻的顆粒，可將樣品磨成粉末后過(guò)篩(120目)，同時(shí)采用Water spotting的方法對(duì)無(wú)溶劑法進(jìn)行優(yōu)化。研究表明TCNQ相比CCA和Dithranol，更有利于促進(jìn)瀝青組分中較高分子量部分的離子化(圖3)。他們將MALDI-TOF MS和濃氣萃取(Dense-gas extraction，DGE)結(jié)合起來(lái)，用分子量分布的數(shù)據(jù)指導(dǎo)萃取條件的選擇，萃取得到的窄分布組分可以用作MALDI-TOF MS測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)品[27]。Kulkarni等[28]發(fā)現(xiàn)對(duì)于多分散性樣品，無(wú)溶劑法具有較好的重現(xiàn)性和信噪比。利用石油瀝青萃取的二聚物和三聚物組分作為標(biāo)準(zhǔn)品，根據(jù)MALDI-TOF MS結(jié)果得到線性校準(zhǔn)曲線，可用于推算二聚物、三聚物混合物的組分含量[28,29]。

上述基于無(wú)溶劑制樣的MALDI-TOF MS測(cè)試方法可用于直接表征中間相瀝青。Lima等[30]發(fā)現(xiàn)添加基質(zhì)不僅能夠增強(qiáng)較高分子量組分的信號(hào)強(qiáng)度，還能有效改善信噪比。MALDI-TOF MS不僅給出了不同中間相含量的瀝青的分子量分布，還可以從分子量及分布的變化趨勢(shì)推測(cè)分子經(jīng)歷了聚合、縮合和自由基反應(yīng)，延長(zhǎng)熱處理時(shí)間可以獲得較高的分子量。結(jié)合超臨界萃取、MALDI-TOF MS和偏光顯微鏡，Esguerra等[31]發(fā)現(xiàn)芘瀝青里分離出來(lái)的芘三聚物(分子量598 Da，軟化點(diǎn)290 ℃)可形成含量100%的中間相，是能夠形成中間相的分子量最低的PAH；石油瀝青里分離出來(lái)的三聚物(分子量645～890 Da，軟化點(diǎn)330 ℃)含有約40%的中間相，是能形成中間相的分子量最低的炭質(zhì)瀝青。

通過(guò)化學(xué)改性的方法獲得溶解性好的瀝青，利用溶液制樣的分子量分析方法(GPC等)得到的結(jié)果與真實(shí)值有偏差，因?yàn)楦男赃^(guò)程可能破壞原來(lái)的分子量及分布。利用固體制樣法的MALDI-TOF MS直接表征分子量及分布對(duì)瀝青類難溶物質(zhì)是很有意義的突破，但仍處于起步和嘗試階段，基質(zhì)的選擇、離子化效率的提高、固體制樣對(duì)離子源的污染風(fēng)險(xiǎn)、定量分析等問題是目前阻礙測(cè)試的主要因素，實(shí)現(xiàn)難溶物質(zhì)的分子量直接測(cè)定依然是個(gè)難題。

圖 3 石油瀝青重質(zhì)組分的MALDI譜圖[26]

2.3 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征

偏光顯微鏡是表征中間相瀝青形成的最方便有效的途徑，既可以證實(shí)中間相的生成，計(jì)算中間相含量，還可以通過(guò)調(diào)整配件(熱臺(tái)，攪拌，光源)原位跟蹤反應(yīng)過(guò)程，有助于研究中間相瀝青的形成機(jī)理。Brooks[1]首次用偏光顯微鏡發(fā)現(xiàn)、定義了中間相瀝青。Lewis[32]在1975年首次用帶熱臺(tái)的偏光顯微鏡實(shí)現(xiàn)原位跟蹤中間相瀝青的形成過(guò)程。Perrotta等[33]率先實(shí)現(xiàn)了高溫高壓下對(duì)中間相瀝青形成過(guò)程的原位觀察。Cheng等[10]用偏光顯微鏡研究了中間相瀝青的形成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)熱處理溫度和保持時(shí)間對(duì)中間相的轉(zhuǎn)化有明顯影響。Bagheri等[34]設(shè)計(jì)了可以實(shí)現(xiàn)真正攪拌的熱臺(tái)反應(yīng)器(圖4)，研究攪拌效應(yīng)對(duì)非均相催化條件下制備中間相瀝青的影響。對(duì)于非均相催化劑，攪拌可以避免由于催化劑分散不均造成的分析誤差。

偏光顯微鏡光學(xué)分辨率受限制，小于0.5 μm的各向異性區(qū)域不能被有效識(shí)別[35]。利用偏光光源光散射法可以原位追蹤更小尺度中間相瀝青的形成，對(duì)研究反應(yīng)機(jī)理非常有幫助。Bagheri等[36]利用反向反射顯微鏡和圖像處理過(guò)程分析了中間相瀝青形成過(guò)程中樣品的去偏光背散射光(圖5)，提出中間相的形成不一定是向列一級(jí)相轉(zhuǎn)變或者瀝青烯相分離，有可能是均相的平面芳香分子自組裝形成球狀亞微米區(qū)，進(jìn)而形成光學(xué)可見的中間相瀝青微球。

圖 4 熱臺(tái)反應(yīng)裝置示意圖[34]

圖 5 各向異性顆粒的去偏振光散射示意圖[36]

拉曼光譜可用于研究固態(tài)中間相瀝青的分子排列規(guī)整度[12]，譜圖中D-band和G-band(ID/IG)的強(qiáng)度比可以體現(xiàn)分子排列的有序程度。ID/IG越低，表明有序度越高。

分子間距和晶體尺寸可以更準(zhǔn)確地評(píng)估分子有序度。通過(guò)廣角X射線衍射(WXRD)對(duì)中間相瀝青進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)Bragg and Scherrer equations計(jì)算得到晶面的層間距和晶體厚度。

nλ=2dsinθ

(1)

(2)

其中，θ代表衍射角，λ代表X射線的波長(zhǎng)，β是半峰線寬，形狀系數(shù)K的值為0.9。

變溫WXRD可以給出層間距和晶體厚度隨溫度的變化數(shù)據(jù)，對(duì)于研究熱致液晶的相變行為非常有幫助，還可通過(guò)變化趨勢(shì)倒推分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。Mochida等[12]發(fā)現(xiàn)煤系中間相瀝青T-MP具有較低的層間距，這與其分子剛性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)緊密是相關(guān)的。同樣，由于其分子剛性大、分子堆砌整齊，因此對(duì)溫度變化更為敏感。與之相比，具有半剛性結(jié)構(gòu)的萘系中間相瀝青M-AR在分子堆積和液晶相有序度方面較差，因此相變對(duì)溫度不太敏感。

層間距(d002)和分子簇堆疊高度(Stacking height,Lc002)是中間相瀝青性質(zhì)的兩個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)中間相瀝青及其衍生產(chǎn)品的性質(zhì)有重要影響。XRD曲線中(002)峰越窄，微晶的堆疊厚度越大，表明中間相瀝青的微晶是由較大的平面芳香分子組成。因?yàn)檩^小的芳香分子更易堆疊形成較大的平面，堆疊厚度增加不明顯[13]。

初始芳香碳?xì)浠衔锏慕Y(jié)構(gòu)直接影響產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)和液晶結(jié)構(gòu)的尺寸，對(duì)分子簇堆疊高度和熔體粘度有很大影響。通過(guò)XRD研究不同取代基的萘系中間相瀝青，發(fā)現(xiàn)萘環(huán)上的甲基會(huì)顯著增加中間相瀝青分子簇堆疊高度。因此，甲基萘和二甲基萘制備的中間相瀝青分子簇堆疊高度可達(dá)4～10 nm，顯著高于普通萘系瀝青。在纖維制備過(guò)程中每一步都可能影響分子簇堆疊高度和石墨化程度，XRD結(jié)果表明快速紡絲和瀝青熔融過(guò)程(Melting)會(huì)造成分子簇堆疊高度的明顯下降[37]，但慢速冷卻可以使其恢復(fù)[38]，紡絲噴嘴造成的液晶分子(Mesogen molecules)強(qiáng)制取向以及工業(yè)紡絲過(guò)程中的快速冷卻均會(huì)造成中間相瀝青分子堆疊高度的下降[39]。

快速紡絲容易降低纖維中的分子堆疊高度，在玻璃化溫度(Tg)和軟化溫度(Ts)之間對(duì)未穩(wěn)定化的瀝青纖維進(jìn)行固相退火處理(Solid-phase annealing)可以恢復(fù)或提高分子堆疊高度，有助于提高中間相瀝青基炭纖維的石墨化程度。Mochida[40]在((Tg+2Ts)/3)的溫度下對(duì)中間相瀝青纖維進(jìn)行退火處理，通過(guò)XRD研究了紡絲過(guò)程和退火過(guò)程對(duì)于中間相瀝青紡絲纖維制備高品質(zhì)石墨化纖維的影響，并通過(guò)分析瀝青纖維分子堆疊和纖維石墨化程度之間的關(guān)系來(lái)找出分子堆疊在石墨化過(guò)程中起的作用。分子堆疊高度通過(guò)XRD檢測(cè)，并用JSPS方法計(jì)算。紡絲過(guò)程確實(shí)降低了分子堆疊厚度，對(duì)瀝青纖維在Tg和Ts之間的固相退火處理可以使Lc(002)回復(fù)，重復(fù)3次退火過(guò)程則可以有效增加Lc(002)，繼續(xù)重復(fù)多次則沒有明顯的變化。中間相瀝青纖維分子堆疊高度越大，后處理得到的石墨化程度越高，這種相關(guān)性與石墨化碳的Franklin模型相吻合。這類研究對(duì)于制備高品質(zhì)石墨化纖維具有重要意義。

高分辨透射電鏡也可用于跟蹤中間相瀝青微球的組成單元的變化，Cheng等[10]用低溫熔鹽法制備了煤瀝青基中間相瀝青，發(fā)現(xiàn)在中間相的形成過(guò)程中，小分子層通過(guò)范德華力形成大分子層，最終形成由線型和橢圓形分子層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。

中間相瀝青的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接決定著炭纖維和其它衍生炭材料的性能，所以聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表征成為中間相瀝青研究最受重視的環(huán)節(jié)。XRD、偏光顯微鏡、拉曼光譜是表征中間相瀝青的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)最常用的測(cè)試方法，利用TEM、AFM的表征也在不斷探索中。

2.4 流變性的表征

制取中間相瀝青基炭纖維的關(guān)鍵步驟和制備難點(diǎn)是紡絲。中間相瀝青成分復(fù)雜，很難找到溶劑使其完全溶解，不適于濕法紡絲，所以都是通過(guò)熔融紡絲得到纖維。中間相瀝青的可紡性不但與紡絲工藝條件相關(guān)，更與中間相瀝青的本身性質(zhì)有關(guān)，可紡性好的中間相瀝青具有一定的分子量分布、適宜的軟化點(diǎn)、低雜質(zhì)含量、較寬的低粘度平穩(wěn)區(qū)和較低的剪切變稀非牛頓特性。中間相瀝青的流變性是瀝青炭纖維研制和生產(chǎn)過(guò)程中最重要的參數(shù)，準(zhǔn)確表征其流變性并指導(dǎo)熔融紡絲工藝參數(shù)是瀝青基炭纖維研究的一個(gè)重要方向。紡絲過(guò)程中，中間相瀝青在噴絲孔內(nèi)的流動(dòng)和噴出孔后的膨脹和拉伸，都與其流變性直接有關(guān)，中間相瀝青的成絲過(guò)程實(shí)質(zhì)上就是其流動(dòng)變形過(guò)程。相對(duì)于軟化點(diǎn)、族組成、可溶性等參數(shù)，流變性同工藝的聯(lián)系更直接。它既可作為衡量縮聚程度和縮聚產(chǎn)物優(yōu)劣的指標(biāo)，又可以對(duì)熔紡階段工藝參數(shù)的選擇提供理論依據(jù)。

目前對(duì)中間相瀝青流變性的研究主要是表征其表觀粘度：恒定剪切速率下表觀粘度隨溫度的變化規(guī)律和恒溫下表觀粘度隨剪切速率的變化情況。從表觀粘度來(lái)看，各向同性瀝青的表觀粘度與剪切速率無(wú)關(guān)，屬于牛頓性流體；中間相瀝青屬向列型液晶，表觀粘度隨著剪切應(yīng)力增加而明顯降低，即剪切變稀行為，呈現(xiàn)明顯的非牛頓特性，造成粘度不穩(wěn)定[41,42]。中間相瀝青粘度取決于中間相的含量及其分子結(jié)構(gòu)特征，含有中間相球體的瀝青類似于懸膠液(乳濁液)，高中間相含量的瀝青具有明顯的觸變性[43,44,45]。

中間相瀝青粘度隨溫度的升高而降低。溫度升高，中間相瀝青分子鏈段活動(dòng)能力增加，體積膨脹，分子間的內(nèi)摩擦等相互作用減弱，表現(xiàn)為粘度降低；稠環(huán)芳烴分子平行于剪切方向發(fā)生伸直和局部取向，分子之間的內(nèi)摩擦減小，降低了熔體粘度，因此粘度隨剪切速率增加而下降[46]。瀝青粘度與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程式：

(3)

η為表觀粘度，R為氣體常數(shù)。Eη為粘流活化能，代表一個(gè)分子克服周圍分子對(duì)它的作用力而更換位置所需的能量，其值越大熔體粘度對(duì)溫度變化越敏感。

測(cè)量流體的流變性能方法通常有毛細(xì)管法、旋轉(zhuǎn)法、落體法、平板法和振動(dòng)法等。毛細(xì)管流變儀的測(cè)量條件與熔融紡絲過(guò)程工藝條件很相似，不但可以測(cè)定類似紡絲工藝條件下的表觀粘度和流動(dòng)特性，還可以依據(jù)擠出物脹大的數(shù)據(jù)估計(jì)中間相瀝青的彈性，研究不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象，但其剪切速度沿毛細(xì)管徑向發(fā)生變化，進(jìn)行一些校正才能得到正確的粘度值[45,46]。

Yoon等[47]用毛細(xì)管流變儀分別研究了紡絲溫度區(qū)間的甲基萘和萘基中間相瀝青的流動(dòng)性，并報(bào)道了剪切速率對(duì)中間相瀝青纖維取向度的影響, 紡絲溫度越高、粘度越低 、剪切速率越大，瀝青分子擇優(yōu)取向越好(d002減小)，微晶厚度越大(Lc增大)。中間相瀝青在低剪切速率區(qū)均表現(xiàn)出非牛頓流體性質(zhì)，主要原因是形成熔融中間相的結(jié)構(gòu)域發(fā)生了形變。在剪切速率中區(qū)，結(jié)構(gòu)域產(chǎn)生流動(dòng)，形變后獲得更好的取向結(jié)構(gòu)，而分子堆疊厚度沒有變化，此時(shí)瀝青表現(xiàn)出牛頓流體性質(zhì)。更高的剪切速率下，堆疊的分子層在高剪切下發(fā)生滑移，結(jié)構(gòu)域消失，分子堆疊厚度降低，形成更加均一的液體狀態(tài)，此時(shí)中間相瀝青的粘度急劇下降，重新轉(zhuǎn)變?yōu)榉桥ｎD流體。在較高溫度，結(jié)構(gòu)域和分子簇的層間結(jié)合力迅速下降，因此在較低的剪切速率下結(jié)構(gòu)域和分子簇就可以發(fā)生形變或者滑移，因此牛頓流體對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍變窄甚至消失[48]。

Asada提出的聚合物液晶在剪切應(yīng)力下的流動(dòng)曲線分析也可用于中間相瀝青[49]。流動(dòng)曲線包含三個(gè)獨(dú)特的流動(dòng)區(qū)，第一區(qū)間代表堆積的多微區(qū)(Polydomain)，在此區(qū)間，剪切應(yīng)力破壞了大堆積區(qū)域，變成分散的多微區(qū)，即第二區(qū)間。在剪切應(yīng)力作用下，多微區(qū)變成連續(xù)的單微區(qū)(Monodomain)，即第三區(qū)間。平臺(tái)區(qū)表明存在多微區(qū)的波動(dòng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(Fluctuating network structure)。

Filzer等[50]發(fā)現(xiàn)在恒定溫度下，中間瀝青在穩(wěn)定剪切中的表觀粘度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，不是單一值。這種現(xiàn)象與中間相瀝青的粘彈性有關(guān)，說(shuō)明了僅用表觀粘度表征流變性能的局限性。秦顯營(yíng)[51]用平板旋轉(zhuǎn)流變儀研究了瀝青原料的流變性能隨溫度、剪切速率變化的規(guī)律，在軟化點(diǎn)以上，隨溫度的升高，瀝青的流動(dòng)性增強(qiáng)，并表現(xiàn)出非牛頓流體的剪切變稀型特性。金鳴林等[52]用Giseeler流動(dòng)度儀在不同溫度和加熱速率下表征了瀝青原料和中間相瀝青的流變性質(zhì)，流動(dòng)度隨溫度的變化曲線呈現(xiàn)類似S型的變化規(guī)律，具有較寬范圍的牛頓流體區(qū)有利于中間相瀝青制備高導(dǎo)熱石墨。

查慶芳團(tuán)隊(duì)對(duì)中間相瀝青的流變性能進(jìn)行了大量的研究。他們以乙烯渣油為原料制備了不同軟化點(diǎn)的中間相瀝青，研究了流變性與可紡性之間的內(nèi)在聯(lián)系[53]。對(duì)于同種原料，隨著軟化點(diǎn)及中間相含量的升高，中間相瀝青的低粘平穩(wěn)區(qū)逐漸變窄，相應(yīng)的可紡溫度區(qū)間變窄，可紡性變差；反之，粘度溫度曲線中平穩(wěn)流動(dòng)區(qū)域越大，溫度波動(dòng)對(duì)粘度的影響越小，有利于操作控制，相應(yīng)的可紡性能越好；中間相瀝青的粘度剪切速率曲線越陡，其中間相結(jié)構(gòu)變形越嚴(yán)重且難以恢復(fù)，顯示出觸變行為，可紡性較差，反之粘度剪切速率曲線較平緩，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形較小，可紡性較好。此外，制備的可溶性中間相(中間相含量70%)具有較寬的低粘平穩(wěn)區(qū)，且粘度幾乎不受剪切速率的影響，可紡性極佳，說(shuō)明中間相瀝青本身的流變性質(zhì)對(duì)其可紡性影響較大。提出中間相瀝青的粘度-溫度曲線由三部分組成[54]：粘度隨溫度升高而急劇下降的瀝青軟化、熔融階段，低粘平穩(wěn)區(qū)域和粘度急劇升高的高溫下聚合階段，溫度和剪切速率是控制其后續(xù)纖維熔紡工藝的重要參數(shù)，依此確定纖維熔紡的溫度范圍。

根據(jù)瀝青熔體的流變性調(diào)整紡絲參數(shù)，模擬紡絲過(guò)程中熔體的流變行為，再結(jié)合瀝青纖維及瀝青基炭纖維的結(jié)構(gòu)分析，是優(yōu)化紡絲過(guò)程的有效途徑。

3 結(jié)論

有效的表征方法和數(shù)據(jù)分析是認(rèn)識(shí)中間相瀝青、提高產(chǎn)品質(zhì)量的利器。中間相瀝青和聚丙烯腈(PAN)都是制備炭纖維的前驅(qū)體，在1990年以前，瀝青基炭纖維的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于PAN基炭纖維，研究者通過(guò)前驅(qū)體的化學(xué)性質(zhì)、前驅(qū)體纖維的結(jié)構(gòu)演變、熱處理?xiàng)l件等方面的分析和調(diào)控，經(jīng)過(guò)十幾年的研究，顯著提高了瀝青基炭纖維的性能，到1998年，瀝青基炭纖維的模量和熱性能均有較大程度提高，強(qiáng)度逐漸接近PAN基炭纖維[55]。隨著表征手段的不斷進(jìn)步，對(duì)于中間相瀝青的分子結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、流變性等方面的認(rèn)識(shí)會(huì)越來(lái)越深入，最終能實(shí)現(xiàn)對(duì)中間相瀝青在分子尺度、微觀尺度、宏觀尺度的全面認(rèn)識(shí)，將中間相瀝青基產(chǎn)品的性能最大化提升。

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