固相增密燃料元件基體石墨的氬離子輻照性能研究

許六軍， 王浩然， 林 俊， 許紅霞， 張 鋒， 仲亞娟, ， 朱智勇， 郭全貴

(1. 中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所， 上海201800;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京100049;3. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，中國(guó)科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原030001)

1 前言

核能是一種能量密度高、潔凈、低碳的能源，大力發(fā)展核能已成為中國(guó)能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃的戰(zhàn)略重點(diǎn)。熔鹽堆作為第四代先進(jìn)反應(yīng)堆的六個(gè)候選堆之一，具有釷高效利用、高溫制氫、無(wú)水冷卻、適合小型模塊化設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)和潛力。固體燃料熔鹽堆中燃料元件采用以石墨為基體和保護(hù)層的TRISO (Tri-structural isotropic) 包覆顆粒燃料元件[1]。燃料元件的基體石墨，將面臨諸如高溫、熔鹽腐蝕、強(qiáng)輻照等工作環(huán)境，研制能夠滿足這種苛刻環(huán)境的石墨材料將是發(fā)展該類熔鹽堆的關(guān)鍵所在。在熔鹽堆中，燃料元件基體材料應(yīng)具有較好致密性，以防止堆內(nèi)冷卻劑熔鹽的浸滲。目前，對(duì)熔鹽堆基體石墨的增密處理一般有：化學(xué)氣相沉積；化學(xué)液相浸滲；金屬增密或熔鹽增密。限于燃料元件制備工藝，在原料混合工藝環(huán)節(jié)采用固相增密方法，是節(jié)約生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化工藝路線的有效方式。在各類碳質(zhì)增密劑中，中間相炭微球是制備高性能各向同性炭石墨材料的優(yōu)質(zhì)原料[2-5]。中間相炭微球形態(tài)呈球形，具有一定的顆粒分布，容易在壓力下實(shí)現(xiàn)緊密堆積。其表面含有適量的β組分(Toluene insoluble-quinoline soluble fraction)，因而具有無(wú)粘結(jié)劑自粘結(jié)的特性，可用作熔鹽堆燃料元件基體石墨的增密劑。

燃料元件的基體石墨在輻照環(huán)境中，所受到的輻照損傷主要表現(xiàn)為載能粒子在石墨內(nèi)慢化過(guò)程中與點(diǎn)陣原子發(fā)生級(jí)聯(lián)碰撞導(dǎo)致材料的原子離位[6]。因此，核石墨的候選材料需要在輻照前后進(jìn)行綜合的評(píng)估。這些性能包括各向異性度、晶粒尺寸、力學(xué)和熱學(xué)性能。關(guān)于核石墨的輻照研究已經(jīng)有幾十年的歷史，可以采用中子[7-10]、電子[11-13]和離子[14-19]輻照。受長(zhǎng)期輻射后，晶格常數(shù)a和c均發(fā)生變化，因離位原子多填充在間距較大的層平面間，而空位留在六方層平面上，使得六方晶系沿c軸伸長(zhǎng)，而a軸收縮[20]。和中子輻照類似，離子輻照可用來(lái)模擬由中子輻照在石墨中引起的級(jí)聯(lián)碰撞過(guò)程[21]。且離子輻照的輻照損傷率大，耗時(shí)短，相比中子輻照更經(jīng)濟(jì)[6，19]。同時(shí)，因石墨在半導(dǎo)體，核級(jí)石墨，甚至聚變裝置的第一壁材等的應(yīng)用潛能，關(guān)于它的離子輻照研究也有許多。離子輻照可引起石墨材料中各種類型的缺陷，如空位，空位團(tuán)聚，間隙原子，間隙團(tuán)聚，及鍵角扭曲等[22]。在石墨的輻照研究方面，拉曼譜儀作為一種無(wú)損的檢測(cè)裝置可以非常靈敏的探測(cè)到與輻射有關(guān)的結(jié)構(gòu)變化。

筆者采用準(zhǔn)等靜壓工藝，以傳統(tǒng)燃料元件基體石墨(A3-3)配方為基礎(chǔ)，添加一定質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2、10 和16 μm不同粒徑的中間相炭微球(MCMB)粉體，實(shí)現(xiàn)燃料元件基體石墨的固相增密。研究了基體石墨A3-3和MCMB固相增密基體石墨(MDGs)的壓汞孔結(jié)構(gòu)特征和離子輻照效應(yīng)。利用中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所4 MV加速器實(shí)驗(yàn)平臺(tái)提供的Ar+進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，輻照劑量分別為2×1014、1015、4×1015、1016ions/cm2，對(duì)應(yīng)材料的峰值損傷劑量分別為0.07、0.37、1.47、3.67 dpa，離子在樣品中輻照深度為1 μm。采用納米壓痕儀和拉曼光譜儀對(duì)氬離子輻照前后的樣品進(jìn)行力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)表征，研究固相增密前后基體石墨的輻照效應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料的制備

基體石墨A3-3原料為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為64%的天然石墨、16%的人造石墨和20%的酚醛樹脂。其中天然石墨粒徑在19～23 μm，人造石墨粒徑18～22 μm。在此配比基礎(chǔ)上，添加不同粒徑(2 、10 和16 μm) 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%的MCMB粉體。MCMB粉體的碳含量達(dá)99.96%，灰分小于0.15%?；炷蠛蟮脑牧辖?jīng)干燥、破碎和篩分得到基體石墨粉。采用準(zhǔn)等靜壓工藝，將基體石墨粉放入硅膠模具中壓制成石墨球[23]。最后經(jīng)800 ℃炭化和1 950 ℃高溫純化得到熱處理后直徑6 cm的石墨球。不同MCMB粒徑制得的基體石墨標(biāo)記為MDG2-15，MDG10-15，MDG16-15。用于氬離子輻照的樣品尺寸為10×10×2 mm3。先后在800和2 000目的砂紙上打磨至表面光滑，之后在拋光機(jī)上進(jìn)行5 min的拋光處理，最終制成厚度約為1 mm的樣品進(jìn)行離子輻照，并預(yù)留空白樣品用于對(duì)比研究。

2.2 氬離子輻照及表征

利用中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的4 MV直線加速器平臺(tái)的氬離子束流完成了材料的輻照實(shí)驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)的氬離子束流能量為1 MeV，輻照劑量設(shè)為2×1014、1015、4×1015、1016ions/cm2。為確定離子束在樣品中所造成的輻照損傷程度，通過(guò)蒙特卡洛模擬程序SRIM-2008計(jì)算，輻照的模擬曲線如圖1所示。

圖 1 SRIM-2008模擬得到的1 MeV Ar+在不同的輻照劑量下樣品的輻照損傷隨深度的變化

碳原子的離位閾能設(shè)為25 eV[24]。原子的密度為8.774×1022atoms/cm3(1.75 g/cm3)。1 MeV 的氬離子大約在1 μm處形成能量的沉積峰。對(duì)應(yīng)的離子輻照的峰值損傷劑量為0.07、0.37、1.47、3.67 dpa。

樣品的拉曼測(cè)試采用LABRAM HR800型激光拉曼儀，激光功率為100 mW，波長(zhǎng)為531.5 nm，光柵1 200線/mm。

輻照前后樣品的納米壓痕硬度測(cè)量由安捷倫公司納米壓痕儀G200完成。采用連續(xù)剛度測(cè)量模式(CSM)測(cè)量石墨的硬度H隨壓痕深度的變化，每個(gè)樣品測(cè)20個(gè)點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌和壓汞分析

不同粒徑(2、10和16 μm) MCMB粉體的SEM照片如圖2所示。其中2 μm粒徑的MCMB呈不規(guī)則形狀，10和16 μm粒徑的MCMB呈球形。圖3給出了4種不同類型石墨截面的SEM照片，可以看出，加入MCMB粉體的石墨相比A3-3石墨的截面裂縫和孔隙更少，更加致密。而其中小粒徑2 μm的石墨最致密，說(shuō)明小顆粒的MCMB更有助于填充A3-3石墨內(nèi)的孔隙。

圖 2 三種不同粒徑MCMBs的SEM照片： (a) 2 μm，(b) 10 μm，(c) 16 μm

圖3是摻雜相同比例不同粒徑MCMB的基體石墨MDGs與A3-3的壓汞曲線的對(duì)比圖。樣品的壓汞曲線可大致分為3個(gè)階段[2]，在較低壓強(qiáng)下，微量的汞浸滲到石墨中；壓強(qiáng)繼續(xù)增大到某一數(shù)值，汞的浸滲量迅速增加，對(duì)應(yīng)這一壓強(qiáng)稱為進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)，隨著壓強(qiáng)繼續(xù)增大，閉孔將遭機(jī)械破壞，汞的浸滲量繼續(xù)增加。各樣品的進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)記錄如表1，A3-3的進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)為1.20 MPa，而固相增密后的MDG2-15、MDG10-15和MDG16-15進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)分別提高到1.93、1.75和1.61 MPa。相同添加比例，增密劑MCMB的粒徑越小，增密后的基體石墨進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)越大，其中增密劑MCMB粒徑最小的MDG2-15，其進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)最高，增密效果最為明顯。壓汞孔徑分布測(cè)試表1給出了增密前基體石墨A3-3和增密后基體石墨MDG2-15，MDG10-15和MDG16-15平均孔徑，體密度和孔隙率的數(shù)據(jù)。隨著MCMB的加入，基體石墨密度得到了一定程度的提高，由原來(lái)的1.68 g/cm3提高到1.74 g/cm3。同時(shí)，平均孔徑由924 nm分別降低至530、573和644 nm?？紫堵视?2.9%降低至19%左右。

樣品的壓汞實(shí)驗(yàn)給出了增密前后基體石墨的體密度、孔徑分布、孔隙率和進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)，結(jié)果表明，通過(guò)固相增密技術(shù)改善了石墨的孔結(jié)構(gòu)特征。增密劑MCMB粒徑越接近基體石墨的孔徑，增密后基體石墨的孔徑越小，孔隙率越低，進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)越高，即對(duì)基體石墨的增密效果越好。這是由于增密前A3-3基體石墨中的平均孔徑約為1 μm，粒徑為2 μm的MCMB熱縮聚后的尺寸與A3-3基體石墨的平均孔徑更接近，較本文采用的粒徑為10和16 μm的MCMB更有利于填充基體石墨中的孔隙；另外，粒徑較小的2 μm的MCMB，其表面積也相應(yīng)較大，更有利于提高其燒結(jié)活性，從而得到更致密的石墨制品。

圖 3 基體石墨A3-3和MDGs的SEM截面形貌

SampleThreshold pressure of mercury (MPa)Pore diameter (nm)ρ (g/cm3)Porosity (%)A3-31.209241.6822.9MDG2-151.935301.7518.5MDG10-151.755731.7218.7MDG16-151.616441.7419.5

圖 4 基體石墨A3-3和MDGs的壓汞曲線圖

3.2 離子輻照前后基體石墨的納米壓痕力學(xué)性能分析

不同于中子輻照，離子輻照中帶電離子的射程通常是幾微米至十幾微米，要想得到輻照層的力學(xué)性能相關(guān)數(shù)據(jù)，通過(guò)傳統(tǒng)的抗壓強(qiáng)度的測(cè)試難以實(shí)現(xiàn)。而納米壓痕作為一種納米尺度的力學(xué)測(cè)量技術(shù)則可以用于材料輻照層的測(cè)試。它是通過(guò)壓頭到達(dá)預(yù)設(shè)的壓痕深度，得到實(shí)時(shí)高分辨率的載荷-位移曲線來(lái)獲得材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。測(cè)量的范圍包括：硬度、彈性模量、斷裂韌度和蠕變行為等。本文中的氬離子平均射程為1 μm，擬設(shè)壓痕深度1.5 μm，納米壓痕硬度測(cè)量采用連續(xù)剛度測(cè)量模式(CSM)測(cè)量石墨的硬度隨壓痕深度的變化。原始數(shù)據(jù)繪制成曲線，得到不同輻照劑量下樣品的硬度與深度的關(guān)系曲線如圖5。各劑量點(diǎn)間以不同的顏色區(qū)分。未輻照的A3-3和MDGs樣品的硬度沿壓痕深度方向顯示略有升高之后保持穩(wěn)定。經(jīng)離子輻照后，各樣品的硬度隨壓痕深度先增大至最大值，之后逐漸下降。由于樣品的表面粗糙度及壓痕尺寸效應(yīng)的影響[25]，壓痕的前100 nm通常舍去，而輻照層-非輻照層體系構(gòu)成了類薄膜-基體體系，也即壓痕實(shí)際作用的深度與壓痕深度之間存在3～7倍的關(guān)系[26]，其所測(cè)得的硬度反映的是壓痕深度3～7倍深度內(nèi)的平均硬度值，取300 nm處的數(shù)據(jù)作為峰值劑量損傷處的硬度值，得到的數(shù)據(jù)如表2和圖6所示。其中未輻照的樣品中MDG2-15硬度最大，為0.75 GPa。隨著輻照劑量增加至0.37 dpa，所有樣品硬度迅速增大，隨后MDG2-15硬度基本不變(略微下降)，而A3-3，MDG10-15，MDG16-15繼續(xù)增大?？赡艿脑蚴?，MDG2-15的MCMB增密劑粒徑為2 μm，經(jīng)熱處理收縮后，其粒徑與A3-3中的孔徑(924 nm)更接近，因此MDG2-15石墨比大粒徑增密劑的MDG10-15和MDG16-15石墨具有更好的致密性。同時(shí)，MDG2-15石墨比MDG10-15和MDG16-15具有更高的納米硬度，輻照硬化效應(yīng)更緩慢。

圖 5 基體石墨A3-3和MDGs硬度隨輻照劑量的變化關(guān)系

SampleHardness (GPa)Irradiation dose[×1015] (ions/cm2)(equivalent dpa)0(0)0.2(0.07)1.0(0.37)4.0(1.47)10.0(3.67)A3-30.310.991.461.612.39MDG2-150.750.972.012.122.29MDG10-150.301.081.622.602.50MDG16-150.430.651.342.302.34

圖 6 基體石墨硬度隨dpa的變化

3.3 離子輻照前后基體石墨的拉曼光譜分析

拉曼光譜在石墨材料的結(jié)構(gòu)表征中發(fā)揮了重要作用[27]，在過(guò)去四十年中被廣泛應(yīng)用于表征炭材料，如熱解石墨、炭纖維、玻璃炭、富勒烯和碳納米管?；窘Y(jié)構(gòu)性能如面內(nèi)微晶尺寸和面間堆疊層數(shù)與石墨的拉曼光譜密切相關(guān)。而離子輻照則直接影響到材料的晶粒尺寸及堆疊層數(shù)的改變。通過(guò)拉曼光譜的分析可以間接得到石墨材料隨輻照劑量的變化所引起的微觀晶粒大小的變化。圖7和圖8顯示了各基體石墨輻照前后的拉曼光譜圖。其中G峰位于1 582 cm-1附近，表示石墨的本征峰，即六元環(huán)面內(nèi)的收縮振動(dòng)。D峰位于1 352cm-1附近，表示結(jié)構(gòu)的無(wú)序性，與空位缺陷及邊緣無(wú)序有關(guān)。為了進(jìn)一步探究輻照劑量對(duì)石墨微觀結(jié)構(gòu)的影響，根據(jù)洛倫茲原理，對(duì)各樣品的拉曼光譜進(jìn)行如圖6所示(A3-3)的分峰處理，分為1 150、1 352、1 500、1 582 cm-1，記為σ1、D、G、σ2峰[28-32]。通常用ID和IG的比值表示六圓環(huán)面內(nèi)的晶粒尺寸La，可由經(jīng)驗(yàn)公式獲得：

圖 7 A3-3 拉曼光譜隨劑量的變化曲線圖

其中λ表示激光波長(zhǎng)，本文為531.5 nm。按上式計(jì)算得到不同基體石墨輻照后的La均有不同程度減小(表3)。氬離子0.2 dpa的輻照劑量，基體石墨已非晶化，由輻照前的幾十至一百納米降低至十幾納米。圖7為各基體石墨的拉曼峰形隨輻照劑量的變化，結(jié)果顯示增密前后基體石墨隨輻照劑量的增大，D峰顯著增大，輻照引起的缺陷增多，0.37 dpa時(shí)D峰和G峰開始寬化重疊。繼續(xù)增大輻照劑量至1.47 dpa，增密前后的基體石墨均發(fā)生非晶化，離子輻照效應(yīng)表現(xiàn)出一致性。這一趨勢(shì)與圖6中的硬度隨dpa的變化趨勢(shì)類似。氬離子束在石墨材料的慢化過(guò)程中，與碳原子發(fā)生相互碰撞和作用，在石墨片層間積累大量的空隙原子，片層內(nèi)積累空穴，晶粒的片層堆疊六元環(huán)結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。晶粒的尺寸迅速變小(MDG2-15的La從92～13 nm)，而同時(shí)，大量間隙原子的“植入”則有效地阻止了片層間的位錯(cuò)相對(duì)滑移，也即文獻(xiàn)中提到的“釘扎效應(yīng)”[33]，從而使得石墨的納米壓痕硬度迅速上升。而隨著劑量繼續(xù)增大，缺陷逐漸積累產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致樣品硬度降低，與釘扎效應(yīng)共同作用使得樣品硬度上升緩慢或稍微較低。

圖 8 不同基體石墨拉曼峰形隨輻照劑量的變化

La(nm)Irradiation dose[×1015] (ions/cm2)(equivalent dpa)0(0) 0.2(0.07) 1.0(0.37) 4.0(1.47) 10.0(3.67) A3-3 45 111511 10MDG2-15 9213 16 11 11MDG10-15 12311 15 10 9MDG16-15 60 1316 11 12

4 結(jié)論

采用不同粒徑MCMB對(duì)燃料元件用基體石墨A3-3進(jìn)行了固相增密研究，改善了石墨的孔結(jié)構(gòu)特征。

采用平均粒徑為2、10和16 μm的MCMB對(duì)基體石墨A3-3增密后，孔徑由924、分別降至530、573和644 nm。增密劑MCMB粒徑越接近基體石墨的孔徑，增密后基體石墨的平均孔徑越小，孔隙率越低，進(jìn)汞臨界壓強(qiáng)越高，即致密化效果越好； MCMB的自燒結(jié)同步收縮的特性，起到了填充基體石墨內(nèi)孔隙和裂縫的作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)基體石墨的固相增密。

樣品納米壓痕的測(cè)試表明在高劑量離子輻照下(> 1 dpa)，MDG2-15石墨較其他基體石墨的離子輻照硬化速率慢。拉曼光譜結(jié)果顯示，離子輻照使得增密前后的基體石墨La晶粒尺寸驟減，均由輻照前的幾十至一百納米降低至十幾納米；增密前后基體石墨在1.47 dpa劑量下，均發(fā)生非晶化，致密化前后石墨的離子輻照效應(yīng)表現(xiàn)出一致性。

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