石墨烯導(dǎo)熱增強(qiáng)相變儲能材料的制備及性能

陳素清， 黃國波， 鮑建設(shè)， 諸葛純， 俞金娜， 朱冰宇

(臺州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺州318001)

1 前言

相變儲能是利用物質(zhì)的物理相轉(zhuǎn)變來進(jìn)行能量有效的儲存和釋放，來提高能源利用效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)節(jié)能的目的，在能源的合理配置中起著重要的作用。用于相變儲能的材料主要有無機(jī)、有機(jī)和復(fù)合材料三大類。無機(jī)類與有機(jī)類相變儲能材料存在一定的缺陷，在實(shí)際應(yīng)用中存在各種問題，而復(fù)合相變儲能材料既能有效克服單一的無機(jī)類或有機(jī)類相變儲能材料的缺點(diǎn)，又具有所復(fù)合的幾種材料的優(yōu)異性能，改善了相變儲能材料的應(yīng)用效果，從而拓展其在建筑節(jié)能、太陽能利用、工業(yè)余熱回收、電力的移峰填谷、周期性間歇式工作電子器件的散熱等方面的應(yīng)用，因此在儲能材料領(lǐng)域得到廣泛研究。

導(dǎo)熱增強(qiáng)型復(fù)合相變儲能材料是通過在相變材料中添加高導(dǎo)熱系數(shù)的物質(zhì)而獲得的，這類相變儲能材料在兼顧復(fù)合體系儲能量和換熱效率同時(shí)，進(jìn)行強(qiáng)化傳熱，因而具有導(dǎo)熱系數(shù)高、傳熱速率快、能量利用率高等優(yōu)勢，已成為目前相變儲能研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1-5]。近些年來，國內(nèi)外學(xué)者利用納米顆粒摻雜方法制備出許多導(dǎo)熱增強(qiáng)型相變儲能材料。例如，Wu[6]等通過超聲和表面活性劑的輔助作用，將納米銅(Cu)分散到熔化石蠟中制備了Cu/石蠟納米流體相變儲能材料，1 wt%納米Cu的加入使相變材料的降溫速率明顯加快，降溫時(shí)間縮短了28%。Wang[7]等將多壁碳納米管(MWNTs)摻入十六酸(PA)中制備PA/MWNTs復(fù)合相變儲能材料。添加量為1 wt%的PA/MWNTS復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.33 W/(m·K)，相比純PA導(dǎo)熱增強(qiáng)率高達(dá)30%。Wang[8]等將β-氮化鋁(β-AlN)粉末、二元醇(PEG1000)和SiO2溶膠混合在一起，制備出具有復(fù)合相變儲能材料。研究結(jié)果表明，當(dāng)β-AlN的量由5%增加到30%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增加了近1倍。盡管通過摻雜制備方法能有效提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，但導(dǎo)熱增強(qiáng)的納米顆粒由于比表面積、表面能大，容易發(fā)生團(tuán)聚和沉降，致使制備的材料存在均勻性差、性能不穩(wěn)定等問題。因此，研發(fā)分散均勻、綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)熱增強(qiáng)型復(fù)合相變儲能材料至今仍是儲能材料研究領(lǐng)域的難題。

石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，具有高導(dǎo)熱率、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率和高比表面積等特性，其中單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5 300 W/(m·K)可作為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑提高相變儲能材料的導(dǎo)熱性能。通過直接摻雜制備復(fù)合相變儲能材料時(shí)，由于石墨烯片層具有大的比表面積和高的表面能，往往存在分散不均問題。本文擬用表面活性劑對石墨烯進(jìn)行功能化改性[9-11]，提高在介質(zhì)(脂肪酸類和醇類固液相變材料)的分散性，從而有效解決了導(dǎo)熱增強(qiáng)型復(fù)合相變儲能材料的均勻性、穩(wěn)定性問題。同時(shí)，通用對石墨烯導(dǎo)熱增強(qiáng)相變儲能材料的性能研究，為新一代高性能復(fù)合相變儲能材料的開發(fā)與應(yīng)用提供了新的途徑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

癸酸(CA)、十二醇(LA)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石墨，產(chǎn)品型號F-1，粒徑約為4 μm，青島百川石墨有限公司。N，N，N-三甲基-1-十六烷基溴化銨(CTAB)，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2 功能化石墨烯(CTAB-RGO)的制備

以石墨為原料，通過改進(jìn)Hummers法制得氧化石墨(GO)，GO與CTAB進(jìn)行有機(jī)化反應(yīng)制得有機(jī)化氧化石墨烯(CTAB-GO)，再通過水合肼還原反應(yīng)制得功能化石墨烯(CTAB-RGO)。在100 mL去離子水中加入1.0 g GO超聲分散1 h，滴加濃度為1.0% CTAB的水溶液11 mL，升溫至90 ℃，高速攪拌反應(yīng)4 h。隨后同時(shí)滴加0.8 mL水合肼和3.5 mL氨水(濃度為28%)，90 ℃反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾得黑色固體粉末，用甲醇和去離子水反復(fù)洗滌3次，在80 ℃烘箱內(nèi)烘干24 h后制得CTAB-RGO，其制備過程見圖1。

圖 1 CTAB-RGO的制備示意圖

2.3 石墨烯導(dǎo)熱增強(qiáng)相變儲能材料的制備

將55 g癸酸(CA)、45 g十二醇(LA)組成的混合物置于帶有超聲和攪拌裝置的加熱器中，升溫到40 ℃至完全熔化，再按不同質(zhì)量比加入一定量功能化石墨烯(CTAB-RGO)，超聲并攪拌混合4 h，其中攪拌速率為200 r/min，超聲強(qiáng)度400 W cm-2，超聲頻率為4 kHz，自然冷卻至室溫后，用瑪瑙研缽碾磨至粉狀，制得CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料，置干燥器中密封保存待用。

2.4 表征與測試

傅立葉紅外光譜(FT-IR)測試：將GO、CTAB-RGO等與KBr混合壓片，采用美國Thermo Electron公司的Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀測試，掃描范圍4000～400 cm-1，分辨率：1 cm-1。X射線衍射儀(XRD)測試：用荷蘭PANalytical B. V.公司的X'Pert Pro型X射線衍射儀測定石墨、GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的層間距，測量中使用CuKα射線為激發(fā)源，以Ni作為濾色片，管電壓40 kV，管電流150 mA，掃描速度2°/min，步長為0.03。掃描電鏡(SEM)測試：采用日本Hitachi公司的Hitachi S-4800(II)型發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。透射電鏡(TEM)測試：取少量GO和CTAB-RGO分散在乙醇中，在超聲浴中振蕩30 min，用銅網(wǎng)蘸取微量懸浮液，待溶劑揮發(fā)后，用日本JEOL 公司的JEM1230型透射電鏡觀察其形貌，電子加速電壓為80 kV。差示掃描量熱儀(DSC)測試：取待測樣品30～50 mg，在氮?dú)夥諊?，采用德國netzsch公司的DSC 200F3示差掃描量熱儀，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為30～400 ℃，對樣品進(jìn)行DSC分析。熱失重分析儀(TGA)測試：儀器為美國TA公司的Q600SDT型熱失重分析儀，測試條件為氮?dú)夥諊?，升溫速度?0 ℃/min，溫度范圍為30～600 ℃。導(dǎo)熱系數(shù)測定：采用瞬態(tài)雙熱線法，利用湘潭市儀器儀表有限公司的DRE-2A導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測量石墨烯導(dǎo)熱增強(qiáng)相變儲能材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

圖 2 GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的FT-IR光譜圖

在氮?dú)鈿夥障拢珿O、RGO和CTAB-RGO的TGA曲線如圖3所示。GO的熱分解主要發(fā)生在200～260 ℃范圍內(nèi)，600 ℃殘?zhí)柯始s為42 wt%，這是由于GO表面富含的氧基團(tuán)熱分解所致。還原后GO(RGO)熱穩(wěn)定性明顯提高，600 ℃殘?zhí)柯矢哌_(dá)90 wt%。在260～340 ℃范圍內(nèi)，接枝在CTAB-RGO表面的長烷烴陽離子發(fā)生熱分解，失重率約為9.2 wt%，這與實(shí)驗(yàn)所設(shè)計(jì)CTAB-RGO的10 wt%接枝率基本吻合。

圖 3 GO、RGO和CTAB-RGO的TGA曲線

圖4為石墨、GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的XRD譜圖。GO圖譜中(001)衍射角2θ=10.0°處衍射峰對應(yīng)GO層間距為0.90 nm，大于石墨片層間距0.33 nm，這是由于氧化反應(yīng)破壞了石墨片層原有結(jié)構(gòu)，致使其層間距增大。由CTAB-GO的XRD譜圖可知，2θ=8.3°處衍射峰對應(yīng)CTAB-GO層間距為1.06 nm，層間距增大表明CTAB陽離子部分插入到GO層間，導(dǎo)致GO片層間距增大。在CTAB-RGO圖譜上僅在2θ為25.3°處有一個(gè)比較寬且小的衍射峰，表明GO經(jīng)水合肼還原后原有堆疊結(jié)構(gòu)被破壞，其片層呈剝離狀態(tài)。

圖 4 石墨、GO、CTAB-GO和CTAB-RGO的XRD譜圖

圖5a、b為GO和CTAB-RGO的SEM照片，可以看出，多層結(jié)構(gòu)的GO以團(tuán)聚體形式存在，由于其表面具有一定的親水性，未處理的GO在有機(jī)介質(zhì)很難分散。相比而言，CTAB-RGO由于表面接有長烷烴陽離子使其具有一定的親油性，還原后剝離的石墨烯片層不易團(tuán)聚，有利于其在有機(jī)介質(zhì)中分散。圖5c、d為GO和CTAB-RGO的TEM照片。GO含有大量褶皺起伏的片狀結(jié)構(gòu)，卷曲GO片層堆疊在一起(圖5c)。從CTAB-RGO的TEM照片(圖5d)觀察到稀薄的石墨烯片層呈很好的分散狀態(tài)。

將少量的GO和CTAB-RGO分別加入到水和甲苯中(懸浮液濃度為0.1 mg/mL)，超聲15 min靜置12 h，觀察GO和CTAB-RGO在水和甲苯中分散情況見圖6。由于GO表面含有大量的羧基、羥基等親水基團(tuán)，因此能很好地分散在水中，但在非極性溶劑甲苯中卻很難分散，懸浮液迅速形成沉積。相比而言，CTAB-RGO由于表面有機(jī)化，在水中分散性明顯下降，懸浮液靜置后底部有少量的沉積物，而在甲苯中具有較好的分散性。由此可見，CTAB-RGO的親油性要優(yōu)于GO，由于CA、LA均為帶長碳鏈的化合物， CTAB-RGO的親油性增加，有利于其在CA-LA混合物中分散。CTAB-RGO 和GO親油性對比表明，GO的有機(jī)化改性和還原作用，明顯提高了其在低極性有機(jī)物的分散性。

圖 5 (a) GO 和(b) CTAB-RGO的SEM照片，(c) GO 和 (d) CTAB-RGO的TEM照片

圖 6 GO和CTAB-RGO在水和甲苯中分散性觀察：(a) GO/水和(b) CTAB-RGO/水懸浮液，(c) GO/甲苯和(d) CTAB-RGO/甲苯懸浮液Fig. 6 Observation of GO and CTAB-RGO dispersion in water and toluene, (a) GO and (b) CTAB-RGO in water;(c) GO and (d) CTAB-RGO in toluene.

CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的相轉(zhuǎn)變溫度在5～38 ℃范圍，定義相轉(zhuǎn)變過程DSC曲線峰值為熔點(diǎn)，并比較不同CTAB-RGO添加量對石墨烯導(dǎo)熱增強(qiáng)相變儲能材料的熔點(diǎn)的影響。圖7為CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的DSC曲線圖，各試樣DSC數(shù)據(jù)分析結(jié)果列于表1。從圖7可以看出，隨著CTAB-RGO添加量的增加，CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的熔點(diǎn)逐漸上升。當(dāng)CTAB-RGO含量達(dá)到1%時(shí)，CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的熔點(diǎn)為27.6 ℃，與CA-LA混合物相比，熔點(diǎn)提高了6.4 ℃；此后繼續(xù)增大CTAB-RGO含量，CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的熔點(diǎn)上升并不明顯。這是由于石墨烯片層結(jié)構(gòu)的存在使得復(fù)合材料中CA-LA發(fā)生相變微單元結(jié)構(gòu)內(nèi)的壓力增加，因而使復(fù)合材料相變溫度相對CA-LA混合物略有提高。DSC曲線中的吸熱峰或放熱峰與基線圍成的面積為相變潛熱, 在儲能應(yīng)用中為體系的儲能密度。從表1可知，復(fù)合材料的相變潛熱隨著CTAB-RGO的含量增加而提高，當(dāng)含量超過1%后卻逐漸降低。CTAB-RGO添加量為1%的復(fù)合材料的相變潛熱高達(dá)164.7 J/g，相對CA-LA混合物提高了22%。這可歸因于CTAB-RGO的功能化作用，提高石墨烯在CA-LA介質(zhì)材料中的分散性，增強(qiáng)了石墨烯片層與介質(zhì)材料的相互作用，從而提高了復(fù)合材料的相變潛熱。

圖 7 CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的DSC曲線

Additive content(%)Melting point(℃)Intent heat of phase change(J/g)Initial decomposition temperature(℃)021.2134.7154.30.123.6149.4154.90.224.4153.6155.60.525.8158.2157.2127.6164.7159.5228.4162.3161.1529.1155.2163.21029.6149.2166.7

圖8為CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的熱失重(TGA)曲線，各試樣TGA數(shù)據(jù)分析結(jié)果列于表1。CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的熱分解過程主要發(fā)生在140～240 ℃溫度范圍(氮?dú)夥諊?，CTAB-RGO的含量對熔鹽復(fù)合材料起始分解溫度存在著影響。從圖8可知，復(fù)合材料的起始分解溫度隨著CTAB-RGO含量的增加而提高，當(dāng)CTAB-RGO含量為1%，CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的起始分解溫度相比CA-LA混合物提高了約5.2 ℃；當(dāng)CTAB-RGO含量達(dá)到10%，復(fù)合材料的起始分解溫度提高了約12.4 ℃。這由于石墨烯片層的阻隔作用，延緩了CA-LA混合物熱分解過程，從而提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

圖 8 CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料的TGA曲線

圖9比較了CTAB-RGO含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。隨著CTAB-RGO添加量的增加，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加。添加1% CTAB-RGO復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.94 W/(m·K)，導(dǎo)熱增強(qiáng)率達(dá)184%，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的碳納米管導(dǎo)熱增強(qiáng)作用[7]。添加10%CTAB-RGO復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)1.42 W/(m·K)，導(dǎo)熱增強(qiáng)率為407%。片層狀功能化石墨烯具有大的比表面積和良好熱傳導(dǎo)性，在CA-LA混合物中加入CTAB-RGO提高了相變儲能復(fù)合材料熱傳導(dǎo)性能。雖然CTAB-RGO添加量的增加有利于復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的提高，但單位質(zhì)量CTAB-RGO對復(fù)合材料導(dǎo)熱增強(qiáng)率卻有所下降。這是由于CTAB-RGO添加量提高，石墨烯在有機(jī)介質(zhì)中的分散性有一定程度下降，從而降低了CTAB-RGO的導(dǎo)熱增強(qiáng)效果。

圖 9 CTAB-RGO含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

4 結(jié)論

利用CTAB對GO進(jìn)行有機(jī)化改性，再經(jīng)還原反應(yīng)制得功能化石墨烯(CTAB-RGO)。CTAB-RGO結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR、XRD、SEM和TEM得到確認(rèn)，TGA結(jié)果表明CTAB-RGO的接枝率為9.2%。利用摻雜法制備了CTAB-RGO/CA-LA復(fù)合材料，CTAB-RGO的加入提高了CA-LA相變儲能材料的相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、熱穩(wěn)定性能等。添加1% CTAB-RGO復(fù)合材料的相變潛熱為164.7 J/g，相對CA-LA混合物提高了22%；導(dǎo)熱系數(shù)為高達(dá)0.94 W/(m·K)，導(dǎo)熱增強(qiáng)率為184 %。GO的有機(jī)化改性和還原作用，提高了其在低極性有機(jī)相變儲能材料的分散性，從而有效改善了導(dǎo)熱增強(qiáng)型復(fù)合相變儲能材料綜合性能。

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