石墨烯量子點在超級電容器導(dǎo)電劑中的應(yīng)用

時志強，牛永芳，段 建，王 靜，張 進(jìn)

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 信息化中心，天津 300387）

為了減緩傳統(tǒng)化石能源的消耗和環(huán)境的污染，世界各國都在大力開發(fā)綠色可再生的新能源儲能器件.超級電容器作為兼具高比能量和高功率優(yōu)勢的儲能器件，在儲能領(lǐng)域具有重大的發(fā)展?jié)摿?它有循環(huán)壽命長、能量密度高、功率密度大、充電時間短、生產(chǎn)成本低、安全、污染小等特點[1-2].炭材料是目前最成功的雙電層電容器電極材料，包括活性炭、活性碳纖維、碳納米管、碳?xì)饽z、模板碳及石墨烯等[3-4]，主要通過與電解質(zhì)形成雙電層進(jìn)行儲能.活性炭由于比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富、價格低等優(yōu)勢成為當(dāng)前商品化超級電容器的常用電極材料.

活性炭材料本身電導(dǎo)率低，需要加入導(dǎo)電劑構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子傳輸提供通道，從而確?；钚晕镔|(zhì)容量的充分發(fā)揮，最終提高超級電容器的電化學(xué)性能.常用的導(dǎo)電劑有炭黑、金屬粉、碳納米管、碳纖維和石墨、石墨烯或者二元導(dǎo)電劑協(xié)同效應(yīng)[5-7].李瓊瓊[8]研究了不同混合方式和還原方法制備的石墨烯做為活性炭電極導(dǎo)電劑時電化學(xué)性能影響，結(jié)果濕法混合時先還原后再進(jìn)行液相混合的方式展現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能.張娟[9]系統(tǒng)地研究了石墨烯、單壁碳納米管、乙炔黑及石墨等碳素材料作為活性炭電極的導(dǎo)電填充劑，結(jié)果表明石墨烯系的電容器高達(dá)295 F/g的比電容，功率密度和能量密度分別為150 kW/kg與10.2 Wh/kg.然而導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效果是有限的，過量的導(dǎo)電劑降低活性物質(zhì)在電極中的質(zhì)量和體積占比，降低超級電容器的質(zhì)量/體積比電容.另外，過多的導(dǎo)電劑自身會團聚，甚至堵塞活性炭的微孔與中孔，從而抑制電解液離子的擴散與浸潤，所以導(dǎo)電劑的含量的控制也是不可忽略的.

石墨烯是由碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的一種新型材料，具有高電導(dǎo)率和大比表面積等優(yōu)異性質(zhì)[10-13].通常定義石墨烯量子點（GQDs）為尺寸小于100 nm、厚度在10層以內(nèi)的石墨烯點，由于其具有很強的量子限域效應(yīng)和邊界效應(yīng)，在太陽能光電器件、生物醫(yī)藥、發(fā)光二極管和傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[14-15].制備性質(zhì)可控的GQDs有2種方法，即自上而下和自下而上的方法[16-18].石墨烯量子點具有小尺寸組裝優(yōu)勢、高的比表面積、高導(dǎo)電性、豐富的官能團以及優(yōu)良的溶劑分散性及邊緣效應(yīng)，可用于構(gòu)造各種高功率密度、高能量密度和循環(huán)壽命長的三維結(jié)構(gòu)微型電極[19-20].本文采用微量的石墨烯量子點代替炭黑作導(dǎo)電添加劑與活性炭進(jìn)行不同方式的復(fù)合，研究石墨烯的加入對超級電容器性能的影響，以及石墨烯與活性炭不同的復(fù)合方式對電化學(xué)性能的作用.

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原料：商業(yè)活性炭（YP-50F），日本可樂麗公司產(chǎn)品；石墨烯量子點，質(zhì)量濃度為2 mg/mL，山東青島海大海烯公司產(chǎn)品；電解液（1.5 mol/L TEMABF4），深圳新宙邦有限責(zé)任公司產(chǎn)品.

所用設(shè)備：HB-In8-30型間歇式回轉(zhuǎn)氣氛電阻爐，咸陽藍(lán)光熱工科技有限公司產(chǎn)品；C3385型對輥機、168P12508A1NB型手套箱及凈化系統(tǒng)、SY160型封口機、SZ-50-18型沖片機，深圳市永興業(yè)精密模具有限公司產(chǎn)品；BT2000型Arbin電池測試儀，美國Arbin公司產(chǎn)品；PGSTAT128N型Autolab電化學(xué)工作站，瑞士萬通公司產(chǎn)品；LAND（CT2001A）型電池測試儀，武漢市金諾電子有限公司產(chǎn)品；ETH-150-6--CPAR型電池高低溫測試實驗箱，巨孚儀器（蘇州）有限公司產(chǎn)品；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品；Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡，美國FEI公司產(chǎn)品；D8 DISCOVER型X射線衍射，德國Bruker公司產(chǎn)品；K-alpha型X射線光電子能譜，Thermofishe公司產(chǎn)品.

1.2 樣品的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察熱還原處理后的復(fù)合材料的形貌特征、制成的極片表面微觀結(jié)構(gòu)形貌；由于石墨烯量子點是納米級材料，為了更有效觀察其形貌尺寸，需要使用高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）測試；X射線衍射（XRD）表征石墨烯量子點的晶體結(jié)構(gòu)特征、層間距和粒徑大小等；X射線光電子能譜（XPS）定性定量表征石墨烯量子點所含官能團的種類及含量.

1.3 電極的制備

（1）液相復(fù)合：取一定量的活性炭（AC），加入1%的GQDs溶液，蒸干一部分溶劑，按照復(fù)合材料∶粘結(jié)劑 =92∶8的比例，加入一定量的PTFE，制成極片，記為AC-G.

（2）熱還原復(fù)合：將AC與GQDs按照同樣比例液相混合后，蒸干溶劑，放入電化學(xué)反應(yīng)爐中，在H2/Ar混合氣氛下600℃恒溫3 h.將所得的粉末與粘結(jié)劑以92∶8比例混合，制成電極片，記為AC-HG.將同樣條件下熱處理后的GQDs記為rGQDs.

（3）對照組：按照活性物質(zhì)（AC）∶導(dǎo)電炭黑（CB）∶粘結(jié)劑（PTFE）=82∶10∶8的比例制備極片，記為ACCB.

1.4 超級電容器的組裝與測試

電容器的組裝過程：將上述的復(fù)合物添加微量的乙醇與蒸餾水使混合物成橡膠狀，用輥壓機制得厚度100 μm左右的極片，經(jīng)過60℃烘干，然后沖片（直徑1.3 cm）.極片在120℃真空干燥12 h后，冷卻后，稱取極片的質(zhì)量，挑選質(zhì)量一樣或近似相等的2個極片分成一組，在手套箱中進(jìn)行組裝，在帶膠圈的負(fù)極殼內(nèi)依次加入極片、隔膜、極片、平墊片、彈簧片，放平整后加入電解液，最后蓋上正極殼，用封口機封裝，組裝成R2430型紐扣電容器.靜置24 h后，進(jìn)行恒流充放電、交流阻抗和循環(huán)伏安等電化學(xué)性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和樣品的形貌表征

圖1為GQDs的TEM圖，圖2為AC與GQDs的SEM圖.

圖1 GQDs的TEM圖Fig.1 TEM image of GQDs

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

由圖1（a）觀察到量子點呈現(xiàn)均一的粒徑分布，約5 nm；放大到高倍時可以觀察到明顯的條紋結(jié)構(gòu)，層間距約為0.34 nm，如圖1（b）所示.從圖2（a）中觀察到AC是微米級的無規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，表面分布有一些孔結(jié)構(gòu)和小粒徑的顆粒.石墨烯量子點溶液烘干處理后呈現(xiàn)團聚形態(tài)，堆積成顆粒狀，如圖2（b）.石墨烯量子點與活性炭液相復(fù)合再經(jīng)過熱處理的樣品AC-HG的形貌如圖2（c），活性炭表面吸附生長一些粒徑較小的顆粒，極少量的石墨烯填充到活性炭顆粒之間或者附著其上，利于電子在活性炭顆粒之間的快速傳遞.

從圖2（d-f）中可以觀察到極片的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，絲狀的粘結(jié)劑（PTFE）將小顆粒與大顆粒聯(lián)結(jié)在一起，構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于電子傳輸和極片成型.圖2（d）是添加10%的商用導(dǎo)電炭黑作導(dǎo)電劑，觀察到很多小粒徑的炭黑顆粒填充覆蓋在活性炭之間，起導(dǎo)電作用，但是較多的炭黑顆粒會發(fā)生團聚，并填滿活性炭的顆粒間，減少活性炭的有效吸附面積和影響離子的快速吸脫附，降低其電容性能.相比較而言，添加微量的GQDs的AC-G和AC-HG極片中，幾乎觀察不到明顯的小粒徑顆粒，分別對應(yīng)圖 2（e）和圖 2（f）.極少量的石墨烯附著在活性炭顆粒表面和之間，發(fā)揮其本身優(yōu)異的導(dǎo)電作用，但是又不會堵塞空隙結(jié)構(gòu)，利于電化學(xué)過程中離子吸附和脫出.與AC-G相比，經(jīng)過熱處理混合的AC-HG電極中導(dǎo)電劑與活性炭顆粒間混合更均勻，粒徑較小.

2.2 樣品的結(jié)構(gòu)分析

采用XPS測試手段表征GQDs的表面化學(xué)態(tài)，如圖3所示.從圖3（a）全譜掃描圖發(fā)現(xiàn)，GQDs含有豐富的含氧官能團，具體數(shù)值見表1.對所得的碳譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖 3（b），羧基（—COOH）占比最多，而碳雙鍵（—C=C）部分僅占23.20%.這與石墨烯制備方法有關(guān)，GQDs結(jié)構(gòu)本身有較強的量子效應(yīng)和邊界效應(yīng)，充分裸露的邊緣可以連接大量的官能團.經(jīng)過熱還原處理后rGQDs的氧含量明顯減少，如圖3（c）-（d），C1s擬合數(shù)據(jù)顯示熱處理消除了很多—COOH和—C—OH，完善了一部分石墨晶體結(jié)構(gòu)，—C=C占比增加.從圖3（e）發(fā)現(xiàn)微量的GQDs加入后，復(fù)合物的含氧量增多，其中經(jīng)過熱處理的復(fù)合物中氧含量較低.圖3（f）的XRD圖譜顯示出GQDs在26°附近出現(xiàn)炭材料典型的002衍射峰，其峰由大角度范圍（15°～30°）內(nèi)的寬峰與尖銳峰（27.3°）疊合而成，表明其主體為類石墨烯無定型結(jié)構(gòu)，且保留了部分石墨結(jié)構(gòu).

2.3 電化學(xué)性能表征

2.3.1 恒流充放電

樣品電極在不同電流密度下的充放電曲線如圖4所示.

圖4（a）中圖形的線性和對稱性都很好，說明發(fā)生簡單的靜電吸附過程，在放電初始處沒有明顯的壓降說明電阻都較小.另外1%GQDs做導(dǎo)電劑的電極放電時間明顯比加入10%炭黑的電極放電時間長，說明微量的石墨烯量子點的導(dǎo)電效果更佳，利于超級電容器的容量提升.如圖4（b）所示：在大電流密度5.0 A/g充放電條件下，AC-G樣品具有最長的放電時間，ACHG次之，且均長于AC-CB樣品，這表明AC-G和AC-HG的放電比電容均大于AC-CB.而由3種電極放電曲線的瞬時壓降可以看出，瞬時壓降值大小順序為AC-CB＞AC-HG＞AC-G.這表明石墨烯量子點的添加有效改善了活性炭復(fù)合電極的比電容與倍率性能，且直接液相復(fù)合電極具有最佳的電容性能.

圖3 樣品的XPS譜圖及GQDs的XRD圖Fig.3 XPS patterns of samples and XRD patterns of GQDs

表1 樣品的XPS數(shù)據(jù)值Tab.1 XPS data of samples

樣品電極的倍率性能和Ragone曲線如圖5所示.

由圖5（a）可知，當(dāng)充放電電流密度從0.1 A/g增加到10.0 A/g時，3種復(fù)合電極的放電比電容均逐漸降低；AC-G電極的放電比電容從110 F/g降為85 F/g，AC-HG電極從105 F/g降為75 F/g，AC-CB電極從100 F/g降為65 F/g.由圖5（b）可以得到 AC-G、AC-HG和AC-CB電極的最大能量密度分別為28.3、27.0和25.8 Wh/kg，最大功率分別為12.5、11.7和12.0 kW/kg.這表明石墨烯量子點具有比導(dǎo)電炭黑更佳的導(dǎo)電性能，較少量的石墨烯在活性炭中均勻分布，同時增加了活性物質(zhì)在電極中的含量，最終體現(xiàn)在電容器的質(zhì)量比電容和倍率性能得到改善.此外，直接液相復(fù)合方式的AC-G電極在容量和倍率方面略優(yōu)于經(jīng)過熱處理的AC-HG電極，這與熱還原去除大部分GQDs的含氧官能團相關(guān).含氧官能團的存在利于電極與電解液的潤濕性，提高離子傳輸電導(dǎo)率，尤其在大電流充放電時.經(jīng)過熱處理后復(fù)合電極的微晶結(jié)構(gòu)和缺陷也會發(fā)生變化，影響其倍率性能和容量特性.

圖4 樣品電極在不同電流密度下的充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge/discharge cycling tests ofsample electrodes at different current density

圖5 樣品電極的倍率性能圖和Ragone曲線Fig.5 Rate performances and Ragone plots for sample electrodes

2.3.2 交流阻抗

交流阻抗曲線低頻區(qū)的直線為雙電層電容器的電容特性；中頻區(qū)45°斜線代表瓦德堡效應(yīng)，可以用電解質(zhì)離子在活性炭孔內(nèi)的擴散電導(dǎo)值Yw表示；高頻區(qū)半圓直徑代表接觸電阻Rct；而高頻區(qū)曲線與實軸的交點為等效電阻Rs.電極的交流阻抗曲線和AC-G電極的阻抗擬合曲線如圖6所示.

圖6 電極的交流阻抗曲線及AC-G電極的阻抗擬合曲線Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy plots of electrodes and fitting data of AC-G electrode

從圖6（a）中看出電極的阻抗值都很小，低頻區(qū)垂直度很好，說明了極好的電容性能.對阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路擬合分析，如圖6（b），其中插圖為相應(yīng)的電路元件組合方式.可以得到AC-HG電極的Rct最小，其次是AC-CB，AC-G的最大，具體數(shù)值見表2.

表2 電極的阻抗擬合數(shù)據(jù)Tab.2 Fitting data of the sample electrodes

說明經(jīng)過熱處理的GQDs可以有效改善電極材料的電子傳導(dǎo)性，微量的石墨烯（1%）作為導(dǎo)電劑與添加10%的商業(yè)導(dǎo)電炭黑的效果相當(dāng).經(jīng)過熱處理的復(fù)合材料使石墨烯在活性炭中分布更加均勻，同時可以消除GQDs本身所帶的官能團，使其結(jié)構(gòu)更加完整、缺陷減少，更加適合電子轉(zhuǎn)移和傳導(dǎo).另外，表2中也可以看出未經(jīng)熱處理的AC-G電極的瓦德堡擴散電導(dǎo)值Yw最高，表明其離子擴散電阻較小，電極可以發(fā)揮更佳的倍率性能，與前面分析結(jié)果一致.

2.3.3 循環(huán)性能測試

圖7示出了AC-G與AC-HG電極的循環(huán)性能.

圖7 AC-G與AC-HG電極的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of AC-G and AC-HG electrodes

由圖7（a）可知，AC-G與AC-HG電極均呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過10 000次循環(huán)后容量還可以保留80%.AC-G電極初始循環(huán)時放電比容量較AC-HG的高，多次循環(huán)后容量損失較多，10 000次后降為65 F/g，低于 AC-HG1 的 73 F/g，這與圖 7（b）和 7（c）中 2種電極的首次和10 000次充放電曲線結(jié)果一致.表明液相混合后再進(jìn)行熱處理的復(fù)合物AC-HG的結(jié)構(gòu)更加完善穩(wěn)定，所帶含氧官能團較少，與電解液的不可逆反應(yīng)造成的容量損失也較少，電化學(xué)性能更加穩(wěn)定.

3 結(jié)論

本文選用石墨烯量子點作為活性炭基超級電容器的一種新型有力的導(dǎo)電添加劑，代替常用導(dǎo)電炭黑，構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了超級電容器的電容性能.

（1）當(dāng)電流密度從0.1 A/g增加到10.0 A/g時，ACG電極的放電比電容從110 F/g降為85 F/g，AC-HG電極從105 F/g降為75 F/g，AC-CB電極從100 F/g降為65 F/g.

（2）通過采取2種電極復(fù)合方式發(fā)現(xiàn)，熱處理方式會降低電極的離子電導(dǎo)率和倍率性能，但其電子電導(dǎo)率和循環(huán)性能會有所提升.這項工作說明石墨烯量子點作為導(dǎo)電劑效果優(yōu)良，但是其制備工藝和復(fù)合方式對電容器性能的影響也是需要關(guān)注的.

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