新型甲基丙烯酸甲酯功能聚合物的制備及性能

劉曉輝，張延光，宋姿萍，楊 璇，王 萌，李禹墨

（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有強度高、透光性好、耐候性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點[1-3]，因而廣泛應用于建筑施工、塑料光學纖維和光學透鏡[4].但PMMA極易燃燒且熱穩(wěn)定性較差，極大限制了其在某些特殊領域的大規(guī)模應用，因此亟需進行PMMA的阻燃改性研究.目前，主要采用添加納米粘土、無機金屬氫氧化物和化學改性等方法進行PMMA阻燃改性.采用物理添加填充劑對其進行阻燃改性，由于阻燃劑在聚合物中分布不均，使得PMMA透明性和機械性能顯著降低[5-10].Daimatsu等先將改性納米氫氧化鋁粒子分散在甲基丙烯酸甲酯單體中，隨后進行原位本體聚合，獲得氫氧化鋁/PMMA納米復合材料，由于阻燃劑在聚合物中分散性較差，大大降低了復合材料的透明性和力學性能[11-12].化學改性法將阻燃性基團接枝到PMMA大分子鏈上，能夠明顯提高阻燃性，同時保持優(yōu)良的透明性[13-14].改性后的材料可應用于耐高溫建筑、塑料光纖及光學透鏡等領域.

甲基丙烯酸甲酯可以與功能乙烯基單體進行自由基共聚合[15-17]，從而在大分子鏈中引入阻燃性基團，賦予聚合物優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性，同時對PMMA的透明性和機械性能等影響較小[17-20].本文采用功能性單體乙烯基咪唑與甲基丙烯酸甲酯進行自由基溶液共聚合，進一步利用1-氯丁烷和次磷酸鈉對所得共聚物進行化學修飾，將磷、氮阻燃元素引入共聚物，詳細探討不同單體配比對共聚合反應的影響規(guī)律，并利用紅外光譜、核磁共振氫譜等分析技術(shù)對其結(jié)構(gòu)進行表征.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、四氫呋喃（THF），分析純，天津市風船化學試劑有限公司產(chǎn)品；N-乙烯基咪唑（VIm）、次磷酸鈉、1-氯丁烷，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市光復精細化工有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基甲酰胺，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品.

儀器：FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；BRUKERAC-P200型核磁共振波譜儀，北京布魯克科技有限公司產(chǎn)品.

1.2 甲基丙烯酸甲酯與乙烯基咪唑的自由基共聚

將一定比例的 MMA、VIm、AIBN、THF加入干燥聚合管中，采用氮氣鼓泡方法除去體系中的氧氣，將聚合管密封后放入恒溫70℃油浴中進行反應，24 h后終止聚合反應，將產(chǎn)物溶解于適量THF，緩慢倒入過量冷水中沉淀，過濾、反復用蒸餾水洗滌，得到粉末狀固體，置于真空箱干燥至恒重，采用稱重法計算單體轉(zhuǎn)化率.MMA和VIm的自由基共聚合反應如圖1所示.

圖1 MMA和VIm的自由基共聚合反應Fig.1 Radical copolymerization reaction of MMA and VIm

1.3 甲基丙烯酸甲酯共聚物的化學修飾

稱取一定量的共聚物與1-氯丁烷置于干燥聚合管中，將聚合管密封后放入恒溫80℃油浴中，反應24 h，得到白色粘稠狀物，冷卻至室溫，加入一定量的次磷酸鈉，常溫下反應8 h后停止反應，得到淡褐色液體，將其倒入過量冷水中沉淀，過濾，反復洗滌，得到淺褐色固體.

1.4 表征

（1）傅里葉紅外光譜：利用紅外光譜分析儀對聚合物進行表征，采用溴化鉀對聚合物進行壓片.

（2）核磁共振波譜：采用核磁共振波譜儀對聚合物結(jié)構(gòu)進行分析，頻率為300 MHz，以四甲基硅烷作為內(nèi)標，以氘代氯仿作為溶劑.

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基丙烯酸甲酯與乙烯基咪唑的自由基共聚

首先研究了甲基丙烯酸甲酯與N-乙烯基咪唑的自由基溶液共聚反應，采用AIBN作為引發(fā)劑源、THF作為溶劑，溫度為70℃.甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨其含量的變化如表1和圖2所示.

表1 MMA與VIm自由基共聚反應Tab.1 Copolymerization of MMA and VIm

圖2 甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨其含量的變化趨勢Fig.2 Evolution of methyl methacrylate conversion with content of MMA

由表1和圖2可以看出，隨著MMA含量降低，即VIm含量增大，共聚反應速率呈現(xiàn)逐步降低的趨勢.當MMA/VIm摩爾比例為9∶1時，單體轉(zhuǎn)化率高達93.42%；相反，當MMA/VIm摩爾比例為5∶5時，單體轉(zhuǎn)化率降低至75.29%，減小了近20%.結(jié)果表明，MMA/VIm的配比對聚合具有重要影響，MMA含量越大，聚合反應程度越大，兩單體共聚越容易進行.

2.2 共聚物的溶解性

為了對所得MMA與VIm的共聚物進行化學修飾，首先需要了解共聚物的溶解性能，表2為不同配比的共聚物的溶解性測試結(jié)果.

表2 不同比例的共聚物溶解性測試結(jié)果Tab.2 Solubility test results of resultant copolymers

表2顯示，不同比例的共聚物在溶解性上表現(xiàn)出很大的差異.所有比例的共聚物在N，N-二甲基甲酰胺中均表現(xiàn)出了良好的溶解性.除了MMA/VIm摩爾比例為9∶1的共聚物，其他比例的共聚物均能溶于N，N-二甲基亞砜.僅有MMA/VIm摩爾比例為9∶1和8∶2的共聚物溶于二氯甲烷.溶解性測試結(jié)果表明，可以通過調(diào)節(jié)共聚反應中MMA/VIm的摩爾比例，能夠制備具有預期溶解性能的共聚物.

2.3 共聚物結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振波譜對MMA/VIm摩爾比例為6∶4時所得聚合物的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果如圖3所示.

圖3 MMA與VIm的共聚物的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectra of polymer of MMA and VIm

圖3中，1.3×10-6處出現(xiàn)的a吸收峰歸屬于甲基質(zhì)子峰，1.8×10-6處出現(xiàn)的b吸收峰歸屬于亞甲基質(zhì)子峰，而在7.0×10-6處出現(xiàn)的d吸收峰則歸屬于N-乙烯基咪唑中咪唑基上亞甲基質(zhì)子峰.核磁共振氫譜分析結(jié)果證明MMA與VIm成功按照自由基聚合機理進行了共聚反應，所得聚合物為兩單體的共聚物.

2.4 改性后共聚物結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振波譜和紅外光譜技術(shù)對1-氯丁烷和次磷酸鈉改性的MMA/VIm共聚物的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果分別如圖4和圖5所示.

圖4 改性共聚物的1H NMR譜Fig.4 1H NMR spectra of modified copolymer

圖5 未處理和改性共聚物的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of cotrol and modified copolymers

圖4為改性后共聚物（nMMA∶nVIm=6∶4）的核磁共振氫譜圖.與未改性共聚物的化學結(jié)構(gòu)相比，改性共聚物的譜圖中存在離子鍵.圖4顯示，8×10-6處附近出現(xiàn)的h吸收峰應歸屬于N-乙基咪唑中亞甲基.源自1-氯丁烷的亞甲基與離子鍵N+相連，因而使得亞甲基的化學位移值變大，即5×10-6處的e吸收峰應歸屬于1-氯丁烷中亞甲基質(zhì)子峰.核磁共振氫譜結(jié)果表明，共聚物經(jīng)過1-氯丁烷和次磷酸鈉處理后，成功將含磷基團引入到了聚合物的側(cè)鏈基團.

圖5為1-氯丁烷和次磷酸鈉改性前后的共聚物（nMMA∶nVIm=6 ∶4）的紅外光譜圖.

由圖5可知，與未改性共聚物相比，改性共聚物在1 160 cm-1處吸收峰歸屬于叔胺vN—C伸縮振動峰；2 962 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為咪唑環(huán)上v=C—H伸縮振動峰，而1 553 cm-1處的吸收峰歸屬于咪唑環(huán)上vC=N伸縮振動峰；2 860 cm-1處為分子鏈中飽和烴的伸縮振動，1 470 cm-1處是烷基取代鏈—CH2變角振動峰.紅外譜圖結(jié)果與核磁氫譜圖相互應證，均表明經(jīng)1-氯丁烷和次磷酸鈉處理成功實現(xiàn)了MMA與VIm共聚物的化學修飾.

2.5 共聚物及改性后的熱穩(wěn)定性

圖6所示為1-氯丁烷和次磷酸鈉改性前后的共聚物燃燒后殘余質(zhì)量與未燃燒質(zhì)量的比值（%）.

圖6 改性前后共聚物燃燒后殘留物與初始質(zhì)量分數(shù)Fig.6 Weight ratio of residue to original sample for untreated and modified copolymers after burning

由圖6可見，未改性共聚物燃燒后殘留率只有14.7%，而經(jīng)過改性后的共聚燃燒后殘留率達到24.1%，與未改性共聚物相比提高了約10%，且燃燒過程也相對緩慢.燃燒實驗結(jié)果充分證明共聚物經(jīng)過1-氯丁烷和次磷酸鈉改性后對其熱穩(wěn)定性有了很大提高，即改性后的聚甲基丙烯酸甲酯具有較高的熱穩(wěn)定性和阻燃性.

3 結(jié)論

采用自由基溶液共聚方法，以AIBN為引發(fā)劑，在THF中實施了MMA與VIm的共聚合反應，并詳細研究了相同條件下MMA/VIm摩爾比例對聚合反應的影響規(guī)律，主要結(jié)論如下：

（1）單體轉(zhuǎn)化率受兩單體不同摩爾比例影響較大，MMA所占比例越低，轉(zhuǎn)化率相應降低，MMA/VIm摩爾比例由9∶1減小至5∶5時，共聚反應的單體轉(zhuǎn)化率降低了約20%.所得不同比例的共聚物的溶解性也表現(xiàn)出較大差異；

（2）與未處理共聚物相比，改性后共聚物燃燒后的殘留率由14.7%提高至24.1%，增長了約10%；

（3）核磁共振氫譜與紅外光譜分析結(jié)果表明，通過共聚反應制備了側(cè)鏈含有咪唑基團的共聚物，經(jīng)化學修飾成功將氮、磷阻燃元素引入共聚物分子鏈；

（4）該方法條件溫和、簡單易實施、原料相對廉價易得，有望用來大規(guī)模制備阻燃性能優(yōu)良的甲基丙烯酸酯類聚合物材料，提高其阻燃性，同時保持優(yōu)良的透明性和機械性能，有望拓寬其在建筑、光學材料、醫(yī)學等特殊領域的應用.

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