不同鈍化劑對(duì)豬糞中重金屬Cu Zn Mn鈍化效果的研究

李文姣，張 麗，劉東方，黃文力，魏孝承，王振東

（南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

隨著我國規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，畜禽糞便的產(chǎn)量逐年增加，畜禽糞便中含有大量的有機(jī)物及豐富的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，也含有源于飼料添加劑未被畜禽吸收的重金屬，畜禽糞便的直接施用可能會(huì)給環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品帶來重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)[1]。因此，在用作肥料之前需要對(duì)糞便中的重金屬進(jìn)行處理。目前對(duì)畜禽糞便重金屬污染治理方法主要有兩種：一是通過化學(xué)或生物方法直接將重金屬從糞便中去除的分離技術(shù)；二是通過一定的方法穩(wěn)定糞便中重金屬，降低重金屬的生物可利用性的鈍化技術(shù)[2]。目前，畜禽糞便重金屬鈍化研究主要是在堆肥過程中添加鈍化劑或直接利用堆肥的方法降低糞便重金屬的生物可利用性[3]，直接利用鈍化劑鈍化豬糞重金屬的研究相對(duì)較少。

目前，鈍化劑的種類繁多，其中硫化鈉和凹凸棒土對(duì)污泥和土壤中重金屬的鈍化效果顯著[4-5]。硫化鈉用于鈍化畜禽糞便中重金屬的研究相對(duì)較少。陳三理[4]的研究表明硫化物對(duì)污泥中Cu、Zn均有顯著的鈍化作用，可交換態(tài)Cu、Zn分別降低了87.3%和98.8%。凹凸棒土具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其擁有強(qiáng)大吸附能力和離子交換能力。高洋[6]和袁建立[7]的研究結(jié)果表明在添加凹凸棒土的雞糞堆肥發(fā)酵過程中，重金屬Cd、Cr、Ni和Zn的形態(tài)變化表現(xiàn)出由不穩(wěn)定形態(tài)向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。粉煤灰和熟石灰作為常規(guī)的鈍化材料，在畜禽糞便、污泥、土壤的重金屬鈍化研究中應(yīng)用很多，在以往的研究中，這兩種鈍化材料對(duì)重金屬的鈍化效果都十分明顯。粉煤灰含有較多的堿性物質(zhì)（如氧化鈣和氧化鎂），是一種固相集合體，可以與金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，其比表面積較大，分散度較高，形狀多呈球狀空心微珠，并且表面存在著大量的硅和鋁等活性基團(tuán)和表面價(jià)鍵的不飽和性，使其同時(shí)具有吸附、沉淀作用，粉煤灰這些性質(zhì)可固定豬糞中重金屬[8]。高兆慧等[9]的研究結(jié)果表明以豬糞為原料，粉煤灰為鈍化劑進(jìn)行好氧堆肥，堆肥前后重金屬Cu、Zn的形態(tài)趨于穩(wěn)定化，堆肥重金屬Cu、Zn的浸出風(fēng)險(xiǎn)得到有效的降低。熟石灰加入到糞便后，形成堿性環(huán)境，其與重金屬反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物，使重金屬生物可利用性降低。李春萍等[10]在污泥中添加熟石灰后，污泥中酸可提取態(tài)的Cd、Cu、Zn含量均顯著降低，污泥中重金屬的生物可利用性得到有效降低。

此外，通過查閱文獻(xiàn)可知，現(xiàn)階段涉及到鈍化劑對(duì)糞便中重金屬鈍化效果受時(shí)間影響的研究也相對(duì)較少，所以在研究不同鈍化劑對(duì)豬糞重金屬鈍化效果的同時(shí)，應(yīng)考慮其鈍化效果受時(shí)間的影響。

本實(shí)驗(yàn)選用硫化鈉、凹凸棒土、粉煤灰和熟石灰4種鈍化劑，進(jìn)行豬糞中重金屬Cu、Zn、Mn鈍化效果比較研究，以期篩選出有實(shí)際應(yīng)用前景的適合于鈍化豬糞中Cu、Zn、Mn的鈍化劑。

表1 豬糞的基本理化性質(zhì)Table1 The properties of pig manure

表 2 豬糞中重金屬 Cu、Zn、Mn 全量（mg·kg-1）Table2 The total amount of Cu，Zn and Mn in pig manure（mg·kg-1）

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料是采自于天津某養(yǎng)殖基地的豬糞樣品，樣品自然風(fēng)干，研磨，過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，封袋備用。豬糞的基本性質(zhì)以及其重金屬全量見表1、表2。目前，我國肥料標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)Cu和Zn進(jìn)行限量，依據(jù)德國腐熟堆肥中部分重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)[11]（Cu和Zn的限量分別為 100 mg·kg-1和 400 mg·kg-1），所取豬糞糞樣中Cu和Zn的含量均超標(biāo)，并且Mn的含量也較高。

硫化鈉購于天津市奧淇醫(yī)科醫(yī)藥銷售有限公司，分析純，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)78.04%，水溶液呈強(qiáng)堿性。凹凸棒土購于定鼎邦礦產(chǎn)品科技，主要成分包括SiO2、Al2O3、灼堿等，水溶液呈堿性。粉煤灰購于藍(lán)科環(huán)保材料，主要含有 SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3等，水溶液呈弱堿性。熟石灰粉購于南京寶熱化工有限公司，分子量74.8，呈強(qiáng)堿性，pH值12.4。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究共設(shè)置5組實(shí)驗(yàn)：①對(duì)照組（未加鈍化劑的豬糞粉末）；②豬糞粉末+硫化鈉；③豬糞粉末+凹凸棒土；④豬糞粉末+粉煤灰；⑤豬糞粉末+熟石灰。4種鈍化劑的投加量是在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定的，分別為1%、10%、10%和10%。豬糞粉末與一定量的鈍化劑混合，加入適量的去離子水，混合均勻，試樣的含水率保持在 63%左右，然后在鈍化的第 1、3、7、14、21、28 d進(jìn)行取樣。取出的試樣在105℃下烘干至恒質(zhì)量，研磨，過40目標(biāo)準(zhǔn)篩，測(cè)過篩后樣品的pH、電導(dǎo)率和豬糞中重金屬的各種形態(tài)。利用Tessier連續(xù)提取法[12]提取出豬糞中不同形態(tài)重金屬，并用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)會(huì)受到各種客觀因素的干擾，火焰原子吸收法每次測(cè)定的數(shù)據(jù)會(huì)有一定的波動(dòng)，所以本實(shí)驗(yàn)利用各種形態(tài)重金屬所占全量的比例來表征鈍化劑的鈍化效果。

1.3 測(cè)定與分析方法

1.3.1 含水率、pH和電導(dǎo)率測(cè)定方法

含水率的測(cè)定方法是將濕樣在105℃下烘干至恒質(zhì)量，測(cè)量前后的質(zhì)量之差，從而得出含水率。

pH和電導(dǎo)率的測(cè)定方法是將烘干后的樣品按固液比1∶10混合均勻，在溫度為25℃，搖床轉(zhuǎn)速為200 r·min-1的條件下振蕩1 h，測(cè)定懸浮液的pH和電導(dǎo)率。

1.3.2 重金屬測(cè)定方法

重金屬元素的測(cè)定方法主要包括重金屬全量測(cè)定和不同形態(tài)的重金屬浸提測(cè)定：全量Cu、Zn、Mn的測(cè)定采用王水-高氯酸消解，使用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定；重金屬的不同形態(tài)采用Tessier連續(xù)提取法浸提，將不同形態(tài)的重金屬提取至溶液中，然后再用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。

1.4 鈍化效果的表征

依照Tessier連續(xù)提取法，重金屬的形態(tài)可以分為5種，分別為離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物及有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。不同形態(tài)重金屬被生物利用的難易程度不同，將易于被生物利用的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬所占全量的比例之和稱為生物可利用性系數(shù)（MF）[13]。

MF=（F1+F2）/（F1+F2+F3+F4+F5）×100%

公式中 F1、F2、F3、F4和 F5分別代表離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物及有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的濃度（mg·kg-1）。MF的數(shù)值越小，金屬在環(huán)境中生物可利用性越低，對(duì)生態(tài)環(huán)境和植物的危害越低。

鈍化率=（原豬糞中某金屬的MF-鈍化后豬糞某金屬的MF）/原豬糞中某金屬的MF×100%

鈍化率越高，說明鈍化劑對(duì)豬糞中重金屬的鈍化效果越好。

表3 豬糞中Cu、Zn、Mn的5種形態(tài)所占全量的比例（%）Table3 The proportion of five forms of Cu，Zn and Mn in pig manure（%）

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化劑對(duì)Cu的鈍化效果

未加鈍化劑前，豬糞中Cu、Zn、Mn的5種形態(tài)所占全量的比例見表3。

4種鈍化劑對(duì)豬糞中Cu的形態(tài)和MF的影響如圖1和圖2所示。由圖可知，硫化鈉、凹凸棒土、粉煤灰和熟石灰對(duì)豬糞中Cu的鈍化效果存在較大的差異。

原豬糞中Cu主要以硫化物及有機(jī)物結(jié)合態(tài)存在，但是離子交換態(tài)Cu所占比例為17.10%，生物可利用性較高，對(duì)環(huán)境危害較大。硫化鈉加入當(dāng)日，離子交換態(tài)Cu所占全量比例由對(duì)照組的17.10%降低到1.05%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu所占全量的比例由8.43%降到1.15%，MF由對(duì)照組的25.53%降低到2.20%（圖2），硫化鈉對(duì)豬糞中Cu的鈍化效果明顯。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化鈉的鈍化效果沒有發(fā)生明顯的變化。鈍化28 d，豬糞中離子交換態(tài)Cu所占全量的比例為2.06%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu所占全量比例為1.30%，試樣MF為3.36%，此時(shí)硫化鈉對(duì)豬糞中Cu的鈍化率為86.84%。

凹凸棒土和粉煤灰對(duì)豬糞中Cu的鈍化效果類似。加入鈍化劑當(dāng)日，試樣中離子交換態(tài)Cu所占全量的比例為18.11%和24.45%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占全量的比例為7.47%和6.72%，試樣MF為24.90%和37.16%，此時(shí)，鈍化劑的鈍化作用不明顯。隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，鈍化劑的鈍化作用開始顯現(xiàn)出來。鈍化28 d后，試樣中離子交換態(tài)Cu所占全量的比例降到2.00%和3.63%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu所占全量的比例降為1.10%和2.83%，試樣MF降低到3.10%和6.46%，此時(shí)凹凸棒土和粉煤灰對(duì)豬糞中Cu的鈍化率分別為87.86%和74.70%?？梢?，鈍化時(shí)間延長(zhǎng)，凹凸棒土和粉煤灰對(duì)豬糞中Cu的鈍化效果很好。

熟石灰與其他3種鈍化劑完全不同，不僅沒有鈍化效果，反而將其活化。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，熟石灰活化豬糞中Cu的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。鈍化28 d后，試樣中離子交換態(tài)Cu所占全量的比例升高到49.89%，MF升高到56.11%。在此期間，硫化物及有機(jī)物結(jié)合態(tài)Cu所占全量的比例不斷下降，可推測(cè)離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占全量的比例不斷升高的原因是試樣中硫化物及有機(jī)物結(jié)合態(tài)Cu轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu，致使豬糞中Cu生物可利用性提高。因此熟石灰對(duì)豬糞中Cu沒有起到鈍化作用，反而會(huì)將其活化。

2.2 不同鈍化劑對(duì)Zn的鈍化效果

4種鈍化劑對(duì)豬糞中Zn的形態(tài)和MF的影響如圖3和圖4所示，理化性質(zhì)不同的4種鈍化劑對(duì)豬糞中Zn的鈍化效果不同。

圖1 不同鈍化劑對(duì)豬糞中Cu形態(tài)的影響Figure1 The effect of different passivating agents on the forms of Cu in pig manure

圖2 不同鈍化劑對(duì)豬糞中Cu的MF的影響Figure2 The effect of different passivating agents on MF of Cu in pig manure

原豬糞中Zn主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，但離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn所占全量的比例之和高達(dá)20.72%，對(duì)環(huán)境的危害較大，需要將生物可利用性較高形態(tài)的Zn轉(zhuǎn)化為生物可利用性較低形態(tài)的Zn，降低豬糞中Zn對(duì)環(huán)境的危害。

由圖4可知，加入硫化鈉當(dāng)日，試樣MF由對(duì)照組的20.72%降低到5.22%。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，硫化鈉對(duì)豬糞中Zn的鈍化效果基本穩(wěn)定，試樣MF都較低。鈍化28 d后，豬糞中離子交換態(tài)Zn所占全量比例為1.98%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn所占全量的比例為5.15%，MF為7.13%，此時(shí)硫化鈉對(duì)豬糞中Zn的鈍化率為 65.64%。鈍化 1、3、7、14、21 d，硫化鈉對(duì)豬糞中Zn的鈍化率分別為74.81%、68.87%、66.65%、65.30%和67.95%。

凹凸棒土對(duì)豬糞中離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn的鈍化作用不如硫化鈉。加入凹凸棒土當(dāng)日，離子交換態(tài)所占全量的比例由對(duì)照組的4.09%降到3.33%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例由16.63%變?yōu)?9.60%，MF由20.72%變?yōu)?2.93%。但是延長(zhǎng)鈍化時(shí)間，凹凸棒土?xí)?duì)豬糞中Zn起到一定的鈍化作用。鈍化28 d后，試樣中離子交換態(tài)Zn所占全量的比例為1.48%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例為12.44%，試樣MF為13.92%，鈍化率為32.82%。

粉煤灰對(duì)豬糞中Zn沒有鈍化效果，反而將其活化。粉煤灰加入后，離子交換態(tài)Zn所占全量比例由對(duì)照組的4.09%升高到7.22%，試樣MF由20.72%升高到28.28%。延長(zhǎng)鈍化時(shí)間，實(shí)驗(yàn)組的MF始終高于對(duì)照組。鈍化28 d后，實(shí)驗(yàn)組的MF為24.2%。因此可知粉煤灰對(duì)豬糞中Zn沒有鈍化效果。

熟石灰對(duì)豬糞中Zn有一定的鈍化效果。熟石灰加到豬糞當(dāng)日，實(shí)驗(yàn)組的MF由20.72%降到16.79%。鈍化28 d后，MF降低到15.21%，此時(shí)熟石灰對(duì)豬糞中Zn的鈍化率為26.59%。

圖3 不同鈍化劑對(duì)豬糞中Zn形態(tài)的影響Figure3 The effect of different passivating agents on the forms of Zn in pig manure

圖4 不同鈍化劑對(duì)豬糞中Zn的MF的影響Figure4 The effect of different passivating agents on MF of Zn in pig manure

2.3 不同鈍化劑對(duì)Mn的鈍化效果

豬糞中Mn主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，離子交換態(tài)所占全量的比例為10.64%。鈍化劑對(duì)豬糞中離子交換態(tài)Mn作用明顯，對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)Mn作用不明顯，所以本研究主要以離子交換態(tài)所占全量比例的大小來表征鈍化劑對(duì)豬糞中Mn的鈍化效果。

4種鈍化劑鈍化豬糞中Mn的結(jié)果和離子交換態(tài)所占全量的比例分別如圖5和圖6。可知，隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)照組豬糞中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例變化不明顯。

硫化鈉對(duì)豬糞中離子交換態(tài)Mn的鈍化效果顯著。加入硫化鈉當(dāng)日，試樣中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例由對(duì)照組的10.64%降到5.27%，由圖6可知，隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，添加硫化鈉的試樣中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例基本不變。鈍化28 d后，豬糞中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例降到4.43%。

凹凸棒土對(duì)豬糞中Mn有一定的鈍化效果。凹凸棒土加入當(dāng)日，試樣中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例降低到9.49%。隨鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，豬糞中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例降低，鈍化28 d后，試樣中離子交換態(tài)Mn降低到5.18%，而此時(shí)對(duì)照組離子交換態(tài)Mn所占比例為8.58%。

圖5 不同鈍化劑對(duì)豬糞中Mn形態(tài)的影響Figure5 The effect of different passivating agents on the forms of Mn in Pig Manure

圖6 不同鈍化劑對(duì)豬糞中離子交換態(tài)Mn的影響Figure6 The effect of different passivating agents on ion exchange Mn in pig manure

熟石灰對(duì)豬糞中重金屬M(fèi)n也有一定的鈍化效果。熟石灰溶于水產(chǎn)生的氫氧根離子與豬糞中離子交換態(tài)Mn反應(yīng)生成Mn的氫氧化物，降低豬糞中Mn的生物可利用性。熟石灰加到豬糞后，豬糞中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例降低到4.04%。隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，熟石灰對(duì)豬糞中離子交換態(tài)Mn的鈍化作用基本穩(wěn)定。鈍化28 d后，豬糞中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例為2.91%。熟石灰對(duì)豬糞中離子交換態(tài)Mn鈍化效果較明顯。

本研究中，粉煤灰對(duì)豬糞中Mn沒有鈍化效果，反而提高了其生物可利用性。加入粉煤灰后，豬糞中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例為10.24%。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例下降，但其值一直略高于對(duì)照組。

2.4 不同鈍化劑對(duì)試樣pH的影響

鈍化劑的鈍化效果受多種因素的影響，其中pH是影響重金屬遷移性和生物可利用性的重要因素之一。原豬糞呈中性或弱堿性，加入4種鈍化劑后，豬糞試樣酸堿性呈現(xiàn)出不同的變化，如圖7所示。

豬糞中加入硫化鈉和熟石灰后，豬糞的pH迅速上升，之后隨著鈍化時(shí)間的延長(zhǎng)，pH下降，其中投加熟石灰實(shí)驗(yàn)組的pH趨于平穩(wěn)，而投加硫化鈉實(shí)驗(yàn)組的pH持續(xù)下降，這可能是因?yàn)樵嚇又械膲A性物質(zhì)與環(huán)境中酸性物質(zhì)（如CO2）反應(yīng)，或者在鈍化過程中豬糞產(chǎn)酸，并與堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，使試樣pH降低。粉煤灰和凹凸棒土加入豬糞后，pH有小幅度的上升，但隨后pH下降，并一直處于中性環(huán)境，可見，這2種鈍化劑不是通過改變豬糞的酸堿性來鈍化重金屬的，而是通過其他特性鈍化豬糞中重金屬。

圖7 鈍化過程中4種鈍化劑對(duì)豬糞pH的影響Figure7 The effect of four passivating agents on pig manure pH during passivation

3 討論

在堿性環(huán)境中，重金屬會(huì)和氫氧根離子形成穩(wěn)定的化合物，Men++OH-→ Me（OH）n，尤其是處于離子態(tài)的重金屬。熟石灰主要是通過創(chuàng)造堿性環(huán)境鈍化重金屬的。由于豬糞中Zn主要是以離子和氧化物的形態(tài)存在，因此熟石灰加入豬糞后所產(chǎn)生的氫氧根離子可以與Zn發(fā)生沉淀反應(yīng)，將其鈍化。但是熟石灰加入后并沒有鈍化豬糞中的Cu，反而將其活化，這個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與一些文獻(xiàn)不同。多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，熟石灰加入之后，會(huì)將糞便中重金屬鈍化[14]。但是熟石灰除了能使糞便pH升高之外，還能降低豬糞中微生物量，其造成的強(qiáng)堿環(huán)境會(huì)破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)[15]，導(dǎo)致重金屬溶出，從而提高豬糞中重金屬的生物可利用性[16]，熟石灰活化Cu可能是因?yàn)檫@個(gè)原因。也有文獻(xiàn)出現(xiàn)與本研究類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Aarab等[17]的研究結(jié)果表明污泥中加入石灰，在鈍化前兩周，有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)Cu和殘?jiān)鼞B(tài)Cu，幾個(gè)月后，殘?jiān)鼞B(tài)Cu轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)Cu和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cu，污泥中Cu的生物可利用性也升高。

硫化鈉是強(qiáng)堿弱酸鹽，加入豬糞后，解離出S2-。豬糞中重金屬會(huì)通過硫化反應(yīng)生成金屬硫化物，Men++S2-→Me2Sn[4]。同時(shí)，S2-與水發(fā)生反應(yīng)，S2-+H2O→HS-+OH-，HS-+H2O→H2S+OH-，水解產(chǎn)生的 OH-提高了豬糞pH，并與豬糞中重金屬發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的氫氧化物，降低豬糞中重金屬生物可利用性。實(shí)驗(yàn)中，硫化鈉加入后，Cu和Zn的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例迅速降低，而硫化物及有機(jī)物結(jié)合態(tài)所占比例升高，這正是因?yàn)榘l(fā)生了硫化反應(yīng)。硫化鈉的加入使豬糞中重金屬的生物可利用性降低，但是鈉離子和硫離子的加入使豬糞中鹽分增加，豬糞的電導(dǎo)率由5.14 mS·cm-1升到 6.67 mS·cm-1。將硫化鈉鈍化后的豬糞施用于土壤，可能會(huì)造成土壤鹽堿化，關(guān)于這一問題還需進(jìn)一步研究。

本研究中粉煤灰對(duì)豬糞中Cu有一定的鈍化作用，但將Zn活化。豬糞中離子交換態(tài)Cu的含量相對(duì)較多，粉煤灰可以通過吸附作用固定這一部分Cu；此外，粉煤灰所含的氧化鈣和氧化鎂溶于水后，使水溶液呈堿性，并產(chǎn)生氫氧根離子，其可以與離子態(tài)的Cu反應(yīng)，使部分Cu轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的形態(tài)，降低豬糞中重金屬Cu的生物可利用性。而豬糞中離子態(tài)Zn的含量相對(duì)較少，粉煤灰無法通過吸附作用穩(wěn)定Zn，還有實(shí)驗(yàn)所用的粉煤灰可能對(duì)豬糞中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的Zn具有一定的破壞作用，使其轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)或碳酸鹽結(jié)合態(tài)，將其活化。

凹凸棒土是一種水化鎂鋁酸鹽礦物，具有較強(qiáng)的吸附能力和陽離子交換能力[18]。凹凸棒土內(nèi)部具有密集的微孔結(jié)構(gòu)使其具有巨大的比表面積，可通過范德華力將豬糞中重金屬吸附于內(nèi)外表面；同時(shí)，凹凸棒土表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和離子狀態(tài)獨(dú)特，分子之間可以產(chǎn)生化學(xué)鍵，使凹凸棒土的表面形成吸附豬糞中重金屬的中心[19]，而且有研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒土的解吸能力較弱[20]。此外，凹凸棒土能吸附陽離子并使其與其他離子進(jìn)行交換，這種性質(zhì)也可以降低豬糞中重金屬的生物可利用性[21]。因此凹凸棒土對(duì)豬糞中重金屬的鈍化作用不在于其對(duì)豬糞pH的影響，而在于其本身對(duì)豬糞中重金屬的吸附作用或者與豬糞中的重金屬發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物。

4 結(jié)論

（1）硫化鈉對(duì)豬糞中的Cu和Zn可以起到很好的鈍化作用，且鈍化時(shí)間短，見效快。此外硫化鈉可以有效地降低豬糞中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例。所以硫化鈉可以有效地降低豬糞中Cu、Zn、Mn的生物可利用性。但是硫化鈉的加入會(huì)使豬糞中的鹽分增加，施用于土壤，可能會(huì)導(dǎo)致土壤鹽堿化，應(yīng)謹(jǐn)慎使用。

（2）凹凸棒土對(duì)豬糞中Cu、Zn、Mn也有一定的鈍化作用。此外，凹凸棒土作為一種礦物材料不會(huì)影響豬糞pH，也不會(huì)使豬糞的鹽分增加，是鈍化豬糞重金屬的良好鈍化劑。

（3）粉煤灰對(duì)豬糞中的Cu可以起到一定的鈍化作用，但是其活化豬糞中Zn，此外，粉煤灰可以減少豬糞中離子交換態(tài)Mn所占全量的比例，因此在豬糞中Zn含量較少的情況下，可以將粉煤灰作為鈍化豬糞中Cu、Mn的鈍化劑。

（4）熟石灰對(duì)豬糞中的Cu、Mn沒有起到鈍化作用，反而將其活化，只對(duì)豬糞中的Zn起到一定的鈍化作用，在實(shí)際應(yīng)用中不建議使用熟石灰作為鈍化豬糞中重金屬的材料。

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