層狀硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)及其振動(dòng)光譜特征

張姝婧，德吉卓嘎，覃 歡，劉 邯，洛桑旦增，程宏飛

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

1 引言

國(guó)內(nèi)近紅外光譜法的研究與應(yīng)用猶如雨后春筍，在農(nóng)業(yè)、食品、制藥、石化和煙草等領(lǐng)域的質(zhì)檢質(zhì)控中發(fā)揮了積極的作用[1]。近紅外光譜技術(shù)也已被應(yīng)用于地質(zhì)中的礦物鑒定、礦物的定性定量分析等，深受廣大研究者重視，不僅是由于這種光譜技術(shù)可靠，而且還因?yàn)槠溆兄脴由?、分析快捷和操作?jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[2]。

近紅外光譜(NIRS)屬于分子振動(dòng)光譜，所測(cè)的特性為分子振動(dòng)基頻尤其是伸縮和彎曲(也包括部分變形)振動(dòng)的倍頻和組合頻的吸收帶[3]。用紅外光對(duì)樣品進(jìn)行掃描時(shí)，當(dāng)樣品成分的某些分子振動(dòng)頻率與入射光中某些波長(zhǎng)的頻率相同時(shí)發(fā)生共振吸收(或量子躍遷)，從而在對(duì)應(yīng)波譜區(qū)形成特征吸收峰。其中特征吸收的波長(zhǎng)位置即吸收峰橫坐標(biāo)位置，它取決于樣品中吸光分子振動(dòng)的特征頻率；吸收光譜中吸收強(qiáng)度即吸收峰縱坐標(biāo)的高度，它取決于樣品中相關(guān)吸光分子的數(shù)量即樣品的濃度[3]。近紅外光譜區(qū)的波長(zhǎng)范圍是770～2 500nm，短波近紅外譜區(qū)(770～1 100nm)主要承載的是三、四、五倍頻，即高倍頻信息；中波近紅外譜區(qū)(1 100～1 600nm)主要承載的是二倍頻的信息；長(zhǎng)波近紅外譜區(qū)(1 600～2 500nm)主要承載的是基團(tuán)合頻的信息。不同倍頻的振動(dòng)吸收強(qiáng)度不同，譜峰的相對(duì)強(qiáng)度不同，低(二)倍頻譜區(qū)的吸收強(qiáng)度相對(duì)較高，高(三、四、五)倍頻譜區(qū)的吸收強(qiáng)度相對(duì)較小[4]。

層狀硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)中的絡(luò)陰離子為層狀硅氧骨干，其中以六方網(wǎng)格狀骨干最為常見(jiàn)。把層狀硅氧骨干稱為四面體片，與四面體片硅氧骨干結(jié)合的各陽(yáng)離子均位于活性氧和OH-組成的八面體空隙中，構(gòu)成與四面體片平行的八面體片。四面體片與八面體片組合即構(gòu)成層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)單元層，由無(wú)數(shù)結(jié)構(gòu)單元層重疊起來(lái)即組成層狀硅酸鹽的晶格。四面體片中的Si4+常被Al3+取代，八面體片中的Al3+常被Mg2+取代，Mg2+和Fe2+還常發(fā)生置換。結(jié)構(gòu)單元層之間的層間域可以不充填組分，也可以有水分子進(jìn)入，還可以有陽(yáng)離子進(jìn)入[5]。

絕大部分天然礦物(氧化物、氫氧化物、含氧鹽等)在近紅外區(qū)都產(chǎn)生振動(dòng)吸收[2]。近紅外光譜分析技術(shù)能被應(yīng)用于粘土礦物分析中，主要是因?yàn)椴煌恼惩恋V物都有自己獨(dú)特的吸收譜帶，這些粘土礦物特有的吸收譜帶和強(qiáng)度除了與組成粘土礦物的各種原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的性質(zhì)有關(guān)，同時(shí)也與粘土礦物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。另外，礦物的結(jié)晶度不同，其近紅外吸收峰形也不相同。因此，兩種粘土礦物只要組成分子的原子量不一、化學(xué)鍵性質(zhì)不同、結(jié)構(gòu)有差異或者結(jié)晶程度不同都會(huì)使得到的紅外分析光譜不一樣[6]。因此，可以用近紅外分析儀對(duì)層狀硅酸鹽礦物進(jìn)行分析測(cè)試，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)層狀硅酸鹽的成分、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度、含水量等方面的分析，從而對(duì)層狀硅酸鹽的類型進(jìn)行定性推斷。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)儀器

樣品的近紅外光譜測(cè)定采用美國(guó)SEI公司生產(chǎn)的全光譜近紅外分析儀oreXpressTM完成，測(cè)定方法為漫反射光譜法。儀器采集數(shù)據(jù)使用的光源參數(shù)：探頭自帶5W鹵素?zé)?；自?dòng)扣除暗電流，光譜平均次數(shù)為50次，白板平均次數(shù)也為50次；光譜范圍350～2 500nm；近紅外光譜波段分辨率優(yōu)于8nm。樣品的X-射線衍射(XRD)測(cè)定采用日本RIGAKU公司的D/max-rA 12kW旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X-射線衍射儀完成。所采用的測(cè)定條件為：Cu靶；電壓：40kV；電流：100mA；掃描步寬：0.02°。

2.2 試驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)所用的礦物樣品來(lái)自實(shí)驗(yàn)室分析樣品。礦物成分經(jīng)X-射線衍射技術(shù)測(cè)定，并進(jìn)一步進(jìn)行了定量，結(jié)果見(jiàn)下表。

樣品的礦物組成

2.3 數(shù)據(jù)采集

本試驗(yàn)樣品的近紅外光譜測(cè)定由北京德嚴(yán)科技公司提供全光譜近紅外分析儀oreXpressTM的專業(yè)人員測(cè)試完成。利用X-射線衍射技術(shù)進(jìn)行了樣品的半定量分析，并結(jié)合相關(guān)測(cè)試軟件進(jìn)行進(jìn)一步定量分析。

3 分析與討論

3.1 具2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物近紅外光譜分析

這種類型的層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)單元層由兩個(gè)硅氧四面體片夾一層八面體片構(gòu)成。典型的代表有滑石、葉蠟石、白云母、伊利石等。其中三八面體結(jié)構(gòu)典型的代表是滑石，二八面體結(jié)構(gòu)典型的代表是葉蠟石，白云母、伊利石等被認(rèn)為是由滑石和葉蠟石經(jīng)過(guò)一系列的類質(zhì)同象取代派生的[7]。

3.1.1 短波(770～1 100nm)近紅外光譜分析

圖1為四種2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在770～1 100nm范圍的近紅外光譜圖，此范圍為短波近紅外。短波近紅外譜區(qū)主要承載的是三、四、五倍頻，即高倍頻信息[4]。從圖1中可以看出，四種層狀硅酸鹽礦物的吸收峰在此波段較少。

圖1 四種2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在770～1 100nm范圍的近紅外光譜圖

隨著近紅外波長(zhǎng)的增加，滑石總體呈現(xiàn)吸收增強(qiáng)的趨勢(shì)，且在949nm出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰?；侨嗣骟w結(jié)構(gòu)，富Mg，四面體片中的Si4+幾乎不被Al3+取代，八面體片中的部分Mg2+可被別的二價(jià)陽(yáng)離子取代(如Fe2+)，但這種取代較少出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，滑石在949nm處的吸收峰顯示了層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮三倍頻的信息。隨著近紅外波長(zhǎng)的增加，與滑石不同的是，葉蠟石總體呈現(xiàn)吸收減弱的趨勢(shì)，且在951nm出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，吸收強(qiáng)度與滑石相當(dāng)，但帶寬稍大于滑石。葉蠟石屬于二八面體，富Al，與滑石類似的是四面體中的Si4+也幾乎不被Al3+取代，八面體片中的部分Al3+可被Mg2+或Fe2+取代，也較少。與滑石相同的是，葉蠟石在951nm處的吸收峰也顯示了層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮三倍頻的信息。但葉蠟石吸收帶寬稍大，推測(cè)是由于二八面體結(jié)構(gòu)的葉蠟石的氫氧基團(tuán)向單位層的表面傾斜，導(dǎo)致OH-伸縮的頻率與滑石不同，從而影響了它們?cè)诠庾V圖上的OH-伸縮三倍頻的信息不同[7]。

在這一波段范圍，白云母、伊利石的波譜圖與前兩者的差別較大，波譜圖線總體呈現(xiàn)平緩的趨勢(shì)，且這兩者的吸收峰均不如前兩者明顯，伊利石在961nm處有一段平緩的凹陷，白云母在959nm處有一段更平緩的小凹陷。白云母和伊利石都是二八面體結(jié)構(gòu)，可以看成是葉蠟石經(jīng)過(guò)一系列的類質(zhì)同象取代派生的。白云母雖然與葉蠟石結(jié)構(gòu)非常相似，但不同的是白云母的四面體片中的Si4+被Al3+取代較為普遍(Al∶Si=1∶3)，八面體片中的部分Al3+可被其他陽(yáng)離子取代，當(dāng)Al3+被二價(jià)的陽(yáng)離子取代時(shí)，致使結(jié)構(gòu)單元層出現(xiàn)多余的負(fù)電荷，于是K+或Na+進(jìn)入層間域來(lái)平衡電荷。由于層間域有K+或Na+，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的牢固性，所以，白云母的硬度比葉蠟石大。二八面體礦物中，氫氧根基團(tuán)向單位層的表面傾斜，因?yàn)闅溲醺鶊F(tuán)的這種傾向，它們的振動(dòng)似乎很少受層間陽(yáng)離子的影響，所以說(shuō)層間域中的K+或Na+并沒(méi)有影響OH-的頻率。氫氧根伸縮的頻率受到與氫氧根配位的八面體陽(yáng)離子影響[7]，那么推測(cè)層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮三倍頻的變化應(yīng)該是由于單元層內(nèi)普遍存在的類質(zhì)同象引起的，類質(zhì)同象導(dǎo)致的原子量的改變和晶格結(jié)構(gòu)的細(xì)微扭曲致使OH-伸縮三倍頻的變化，從而導(dǎo)致了白云母光譜吸收帶較葉蠟石弱。另外伊利石在此處的光譜圖線凹陷比白云母稍大，即伊利石在此處的吸收帶強(qiáng)度介于白云母和葉蠟石之間，也支持了上述觀點(diǎn)。伊利石屬水云母族，水云母組中Al3+類質(zhì)同象替換Si離子較少[5]。水云母族在成分和結(jié)構(gòu)上都有由葉蠟石族向云母族過(guò)渡的性質(zhì)。

3.1.2 中波(1 100～1 600nm)近紅外光譜分析

圖2為四種2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在1 100～1 600nm范圍的近紅外光譜圖。此范圍為中波近紅外，中波近紅外譜區(qū)主要承載的是二倍頻的信息[4]。從圖2可以看出，較圖1光譜波段，四種層狀硅酸鹽礦物中的滑石、葉蠟石在此波段的吸收峰明顯增多，且四種層狀硅酸鹽礦物的吸收峰強(qiáng)度均有一定的增強(qiáng)。

圖2 四種2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在1 100～1 600nm范圍的近紅外光譜圖

在中波近紅外范圍中，滑石、葉蠟石、伊利石、白云母的最強(qiáng)吸收峰分別出現(xiàn)在1 390、1 391、1 402、1 403nm，可以看出四種硅酸鹽最強(qiáng)的吸收峰都出現(xiàn)在1 400nm左右。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，OH-伸縮的第一個(gè)倍頻峰在1 400nm附近，推測(cè)四種層狀硅酸鹽礦物在此光譜區(qū)段中的最強(qiáng)吸收峰均顯示了層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮二倍頻的信息，它們的強(qiáng)度和寬度不同主要是不同礦物晶格中氫氧根所處的環(huán)境不同所致[8]。

3.1.3 長(zhǎng)波(1 600～2 500nm)近紅外光譜分析

圖3為四種2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在1 600～2 500nm范圍的近紅外光譜圖。此范圍為長(zhǎng)波近紅外，長(zhǎng)波近紅外譜區(qū)主要承載的是基團(tuán)合頻的信息[4]。從圖3可以看出，四種層狀硅酸鹽礦物在此波段的光譜圖線總體呈現(xiàn)吸收增強(qiáng)的趨勢(shì)，并且較前兩波段出現(xiàn)更多的吸收峰，其中，滑石、葉蠟石吸收峰的數(shù)量增加更明顯。此外，四種層狀硅酸鹽礦物吸收峰強(qiáng)度較中波近紅外段有所降低。

圖3 四種2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在1 600～2 500nm范圍的近紅外光譜圖

在此光譜圖區(qū)，滑石在1 899、2 077、2 227、2 305、2 387nm均有較明顯的吸收峰出現(xiàn)，且在這些稍大的吸收峰之間也有小的吸收峰連續(xù)出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，H-O-H鍵和O-H伸縮的合頻在1 900nm附近，可以推測(cè)1 899nm處的吸收峰是滑石中的水吸收導(dǎo)致的，但此吸收峰較微弱，說(shuō)明此滑石樣品中的水含量較少?；癁槿嗣骟w結(jié)構(gòu)，八面體片中富含Mg離子。Mg-OH特征光譜在2 300～2 400nm，典型的滑石特征光譜在2 310nm左右有很強(qiáng)的吸收峰，2 280nm左右處有一個(gè)小的吸收峰，通常此峰作為衡量?jī)x器分辨率標(biāo)志，在2 390nm和2 464nm左右處有很明顯的吸收峰，這兩個(gè)吸收峰的質(zhì)量作為評(píng)判儀器信噪比標(biāo)志[9]。2 305～2 387nm滑石的連續(xù)吸收峰是Mg2+關(guān)聯(lián)氫氧根導(dǎo)致的吸收。滑石的八面體片中的少量Mg2+可被Fe2+取代，含F(xiàn)e-OH的礦物2 210～2 300nm為特征吸收[10]。2 077～2 227nm滑石的連續(xù)吸收峰是Fe2+關(guān)聯(lián)氫氧根振動(dòng)導(dǎo)致的吸收。

葉蠟石在1 901、2 079、2 162、2 310nm均有較明顯的吸收峰出現(xiàn)，與滑石相比在這些稍大的吸收峰之間小的吸收峰出現(xiàn)較少。H-O-H鍵和O-H伸縮的合頻在1 900nm附近，可以推測(cè)1 901nm處的吸收峰是葉蠟石中的水吸收導(dǎo)致的，此吸收峰與滑石的水吸收峰比較相對(duì)強(qiáng)烈，說(shuō)明此葉蠟石樣品中的水含量比所測(cè)定的滑石中的水含量要相對(duì)高一些。2 170～2 210nm為Al-OH的吸收峰，通常由于地質(zhì)作用礦物中的陽(yáng)離子Al3+被取代，產(chǎn)生貧Al現(xiàn)象，使Al-OH吸收峰位發(fā)生位移，一般地貧Al時(shí)峰位向高波位移[9]。葉蠟石在2 162nm處的吸收峰是Al3+關(guān)聯(lián)氫氧根振動(dòng)導(dǎo)致的吸收。葉蠟石結(jié)構(gòu)中八面體片中的Al3+可被Mg2+或Fe2+取代。2 079nm的吸收峰是結(jié)構(gòu)晶格中取代Al3+的Fe2+關(guān)聯(lián)氫氧根振動(dòng)導(dǎo)致的吸收，2 310nm的吸收峰是結(jié)構(gòu)晶格中取代Al3+的Mg2+關(guān)聯(lián)氫氧根振動(dòng)導(dǎo)致的吸收。

在此光譜區(qū)段中，白云母和伊利石的吸收峰數(shù)量少于滑石和葉蠟石。含有Al-OH的代表礦物除了葉蠟石還有白云母、伊利石等，2 170～2 210nm為Al-OH的吸收峰，通常白云母、伊利石等的特征峰在2 200nm附近[9]。可推測(cè)白云母在2 200nm處的吸收峰產(chǎn)生的原因?yàn)锳l3+關(guān)聯(lián)氫氧根振動(dòng)吸收光子導(dǎo)致。另外，白云母的光譜圖線在1 900nm附近幾乎沒(méi)有吸收峰，可推測(cè)此白云母樣品中幾乎沒(méi)有吸附自由水分子。而伊利石的光譜圖線在1 900nm處有明顯的吸收峰，且此吸收峰的強(qiáng)度較大，可推測(cè)此伊利石樣品中吸附有一定的自由水分子。白云母和伊利石的八面體片中Fe2+或Mg2+取代Al3+比較普遍，伊利石在2 100nm處的吸收峰以及白云母在2 104nm處的吸收凹陷是Fe2+關(guān)聯(lián)氫氧根振動(dòng)吸收光子導(dǎo)致的。伊利石在2 334nm處的吸收峰以及白云母在2 320nm處的吸收凹陷是Mg2+關(guān)聯(lián)氫氧根振動(dòng)吸收光子導(dǎo)致的。伊利石和白云母都存在類質(zhì)同象取代的現(xiàn)象，而吸收峰強(qiáng)度不同，主要是由于類質(zhì)同象取代的量不同，白云母類質(zhì)同象取代更多，導(dǎo)致金屬關(guān)聯(lián)氫氧根的振動(dòng)變化更廣泛，吸收的同振光子減少，吸收峰強(qiáng)度極大降低。

3.2 具1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物近紅外光譜分析

這種類型的層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)單元層由一個(gè)硅氧四面體片和一層八面體片構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)單元層兩面不對(duì)稱，而且厚度較小[5]。典型的代表有高嶺石、蛇紋石。

3.2.1 短波(770～1 100nm)近紅外光譜分析

圖4 兩種1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在770～1 100nm范圍的近紅外光譜圖

圖4 為兩種1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在770～1 100nm范圍的近紅外光譜圖。此范圍為短波近紅外，短波近紅外譜區(qū)主要承載的是三、四、五倍頻，即高倍頻信息[4]。從圖4可以看出，兩種層狀硅酸鹽礦物的吸收峰在此波段較少。

在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)，高嶺石的總體吸收呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)，在966nm處有一小的吸收峰。高嶺石是二八面體結(jié)構(gòu)，富Al，其四面體片中的Si4+可被Al3+取代，八面體片中的Al3+可被Mg2+、Ca2+取代，這些取代使結(jié)構(gòu)單元層出現(xiàn)多余的負(fù)價(jià)，于是有一定量的K+或Na+進(jìn)入層間域來(lái)平衡電荷。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，高嶺石在966nm處的吸收峰顯示了層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮三倍頻的信息。隨著近紅外波長(zhǎng)的增加，蛇紋石總體吸收也呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)，在944nm左右出現(xiàn)一個(gè)小的吸收凹陷，吸收強(qiáng)度比高嶺石小很多。蛇紋石屬于三八面體，富Mg。在蛇紋石結(jié)構(gòu)中八面體片的尺寸稍大于四面體片，為了使兩者互相匹配，在八面體片中半徑較小的Al3+、Fe3+等常替代半徑較大的Mg2+，同時(shí)四面體片中半徑較大的Al3+、Fe3+常替代半徑較小的Si4+[11]。蛇紋石在944nm處的吸收凹陷也顯示了層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮三倍頻的信息。二者在此處的吸收強(qiáng)度不同，高嶺石稍大，推測(cè)是由于二八面體結(jié)構(gòu)的高嶺石的氫氧基團(tuán)向單位層的表面傾斜，導(dǎo)致OH-伸縮的頻率與蛇紋石不同，從而影響了它們所吸收的相同頻率的光子的量不同，以至于它們?cè)诠庾V圖上表現(xiàn)的OH-伸縮三倍頻的信息不同。

3.2.2 中波(1 100～1 600nm)近紅外光譜分析

圖5為兩種1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在1 100～1 600nm范圍的近紅外光譜圖。此范圍為中波近紅外，中波近紅外譜區(qū)主要承載的是二倍頻的信息[4]。從圖5可以看出，兩種層狀硅酸鹽礦物在此波段的吸收峰均有增多，且吸收峰強(qiáng)度均有一定的增強(qiáng)。

圖5 兩種1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在1 100～1 600nm范圍的近紅外光譜圖

在中波近紅外范圍中，高嶺石最明顯的特點(diǎn)是在1 412nm左右出現(xiàn)了雙峰，雙峰強(qiáng)度相差不是很劇烈，且強(qiáng)度較強(qiáng)。高嶺石在1 410nm處有雙峰，一般對(duì)稱，這個(gè)特征比較容易識(shí)別高嶺石[10]。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，OH-伸縮的第一個(gè)倍頻峰在1 400nm附近。推測(cè)高嶺石在此光譜區(qū)段中的吸收峰顯示了層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮二倍頻的信息。蛇紋石在1 390nm處出現(xiàn)一個(gè)較平緩的吸收峰，強(qiáng)度中等。蛇紋石在此光譜區(qū)段中的這個(gè)吸收峰也顯示了層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮二倍頻的信息。它們的強(qiáng)度和寬度不同主要是不同礦物晶格中氫氧根所處的環(huán)境不同所致[8]。

3.2.3 長(zhǎng)波(1 600～2 500nm)近紅外光譜分析

圖6為兩種1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在1 600～2 500nm范圍的近紅外光譜圖。此范圍為長(zhǎng)波近紅外，長(zhǎng)波近紅外譜區(qū)主要承載的是基團(tuán)合頻的信息[4]。從圖6可以看出，兩種層狀硅酸鹽礦物在此波段的光譜圖線總體呈現(xiàn)吸收增強(qiáng)的趨勢(shì)，并且較前兩波段出現(xiàn)更多的吸收峰，其中，高嶺石吸收峰的數(shù)量增加更明顯。

圖6 兩種1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物在1 600～2 500nm范圍的近紅外光譜圖

高嶺石除了在1 410nm處有雙峰外，在2 160～2 165nm左右也有雙峰，但不對(duì)稱，這個(gè)特征比較容易識(shí)別高嶺石[9]。由圖6可以看到此高嶺石樣品在此波段中的雙峰出現(xiàn)在2 160～2 207nm，雙峰明顯不對(duì)稱，第一個(gè)峰的強(qiáng)度要比第二個(gè)峰的強(qiáng)度小很多。2 160～2 165nm左右的雙峰為高嶺石的特征峰，隨著結(jié)晶度的增加，肩峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，原地型高嶺石結(jié)晶度好，峰形尖銳；搬運(yùn)型高嶺石結(jié)晶度低，峰形緩[9]。高嶺石的第二個(gè)峰已超出2 165nm向長(zhǎng)波移到2 207nm，說(shuō)明結(jié)晶度增加，另外，此高嶺石樣品在此處雙峰的鋒形較為尖銳，尤其是雙峰的第二個(gè)峰尖銳細(xì)長(zhǎng)，可推測(cè)此高嶺石樣品結(jié)晶度好，偏向原地型。2 170～2 210nm為Al-OH的吸收峰，通常由于地質(zhì)作用礦物中的Al3+被取代，產(chǎn)生貧Al現(xiàn)象，使Al-OH吸收峰位發(fā)生位移，一般地貧Al時(shí)峰位向高波位移[9]。可推測(cè)，2 160～2 165nm處的雙峰是Al3+關(guān)聯(lián)OH-合頻的吸收峰，Al-OH吸收峰位向高波發(fā)生位移，可見(jiàn)有貧Al現(xiàn)象，說(shuō)明此高嶺石樣品的八面體片中的Al3+部分已被Mg2+、Ca2+取代。Mg-OH特征光譜在2 300～2 400nm[9]。由此推測(cè)在2 313～2 380nm內(nèi)的三個(gè)連續(xù)吸收小峰是Mg2+關(guān)聯(lián)氫氧根導(dǎo)致的小波移。根據(jù)文獻(xiàn)[4]，若礦物有一個(gè)1 900nm附近的光譜吸收帶，那么它包含水。高嶺石在1 903nm處的吸收帶是H-O-H鍵和O-H伸展的合頻，顯示了此高嶺石樣品中除了含有結(jié)合水還含有吸附水。蛇紋石的光譜圖在1 900nm處的吸收較弱，說(shuō)明H-O-H鍵和O-H伸展的合頻的信息較弱，由圖5可知，蛇紋石在1 390nm處有一個(gè)較平緩的吸收峰，說(shuō)明此蛇紋石有一定量的結(jié)晶水，而幾乎沒(méi)有吸附水。蛇紋石是三八面體結(jié)構(gòu)，富Mg，在此光譜區(qū)段2 322nm的吸收峰為Mg2+關(guān)聯(lián)氫氧根導(dǎo)致的吸收。由于蛇紋石結(jié)構(gòu)中八面體片中存在Al3+、Fe3+替代的Mg2+，四面體片中的Al3+、Fe3+常替代Si4+，所以，由于類質(zhì)同象替代現(xiàn)象，蛇紋石中含有Al3+和Fe3+。2 236nm處的吸收為Al3+關(guān)聯(lián)氫氧根導(dǎo)致的吸收，2 103nm處的吸收為Fe3+關(guān)聯(lián)氫氧根導(dǎo)致的吸收。雖然二者都存在類質(zhì)同象現(xiàn)象，但二者的吸收峰強(qiáng)度差別很大，由于在二八面體結(jié)構(gòu)的礦物中，氫氧根差不多在層面上，推測(cè)高嶺石中的OH-伸縮頻率主要受到與它配位的八面體陽(yáng)離子的影響。而三八面體結(jié)構(gòu)的蛇紋石中的OH-除了受到與氫氧根配位的八面體陽(yáng)離子的影響，還受到層間域中平衡電荷的K+或Na+等的影響。并且由于蛇紋石結(jié)構(gòu)中八面體片和四面體片互相匹配，取代離子與被取代離子半徑之差引起的晶格畸變較大，礦物和礦物之間結(jié)晶場(chǎng)隨結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同而不同，晶體場(chǎng)的不同導(dǎo)致不同的吸收。另外，由于二者的基本成分不同以及類質(zhì)同象取代的程度不同，導(dǎo)致即使含有的某些離子相同，但相同的離子(如Me2+或Al3+)由于數(shù)量不同產(chǎn)生的明顯不同吸收，使特定的礦物的光譜不同。

3.3 討論

由試驗(yàn)分析可知，對(duì)于950nm附近的層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮三倍頻的吸收峰，二八面體結(jié)構(gòu)的葉蠟石的寬度＞三八面體結(jié)構(gòu)的滑石的寬度、二八面體結(jié)構(gòu)的高嶺石強(qiáng)度＞三八面體結(jié)構(gòu)的蛇紋石的強(qiáng)度。1 400nm附近的OH-伸縮的第一個(gè)倍頻峰的強(qiáng)度是葉蠟石＞滑石、高嶺石＞蛇紋石。在三八面體礦物中，每個(gè)羥基位于K+之下，并與三個(gè)八面體中的二價(jià)陽(yáng)離子聯(lián)結(jié)，由于電荷分布均勻，羥基鍵方向垂直于層面，其負(fù)電荷氧端被八面體陽(yáng)離子吸引，而帶正電荷的氫端朝向K+方向，使K+處于一個(gè)相對(duì)正電性的環(huán)境，易與外界離子進(jìn)行交換。在二八面體礦物中，每個(gè)羥基位于K+之下與兩個(gè)三價(jià)八面體陽(yáng)離子聯(lián)結(jié)。由于八面體層中有空位，電荷分布不均勻，羥基的氧端被吸引，氫端偏向空位方向，使羥基鍵與層面傾斜[12]。推測(cè)是由于二八面體結(jié)構(gòu)的葉蠟石的氫氧基團(tuán)向單位層的表面傾斜，OH-伸縮頻率主要受到與它配位的八面體陽(yáng)離子的影響。因?yàn)闅溲醺鶊F(tuán)的這種傾向，它們的振動(dòng)似乎很少受層間陽(yáng)離子的影響[7]。而三八面體結(jié)構(gòu)的滑石中的OH-除了受到與氫氧根配位的八面體陽(yáng)離子的影響，還受到層間域中K+或Na+等的影響。導(dǎo)致三八面體中OH-伸縮的頻率與此處光子的振動(dòng)頻率偏離更大，所以在此處吸收的光子減少，從而影響了在光譜圖上的OH-伸縮三倍頻或二倍頻吸收信息的強(qiáng)度是減弱的。

在具2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽的二八面體結(jié)構(gòu)礦物中，950nm附近的層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮三倍頻的吸收峰強(qiáng)度是葉蠟石＞伊利石＞云母，1 400nm附近的OH-伸縮的第一個(gè)倍頻峰的強(qiáng)度也是葉蠟石＞伊利石＞云母。對(duì)于二八面體結(jié)構(gòu)，氫氧根基團(tuán)向單位層的表面傾斜，因?yàn)闅溲醺鶊F(tuán)的這種傾向，它們的振動(dòng)似乎很少受層間陽(yáng)離子的影響[7]。所以說(shuō)層間域中的K+或Na+幾乎并沒(méi)有影響OH-的伸縮頻率。氫氧根伸縮的頻率受到與氫氧根配位的八面體陽(yáng)離子影響[7]。那么層狀絡(luò)陰離子中的OH-伸縮三倍頻的變化應(yīng)該是由于單元層內(nèi)存在的類質(zhì)同象引起的，類質(zhì)同象導(dǎo)致與OH-配位的金屬離子原子量的改變和晶格結(jié)構(gòu)的細(xì)微扭曲，致使OH-伸縮頻率發(fā)生變化。類質(zhì)同象在一個(gè)礦物中存在越普遍，OH-伸縮的頻率與此處光子的振動(dòng)頻率偏離越大，所以在此處吸收的光子減少，光譜上表現(xiàn)的吸收帶強(qiáng)度越弱。屬于水云母族的伊利石在成分和結(jié)構(gòu)上都具有由葉蠟石族向云母族過(guò)渡的性質(zhì)，故伊利石在此兩處的吸收帶強(qiáng)度介于白云母和葉蠟石之間。

在層狀硅酸鹽礦物中，高嶺石和蛇紋石吸收峰強(qiáng)度相比較，二八面體的高嶺石強(qiáng)度更大，二八面體結(jié)構(gòu)的礦物中，氫氧根差不多在層面上的原因的推測(cè)仍然成立。另外，由于使蛇紋石結(jié)構(gòu)中八面體片和四面體片互相匹配，取代離子與被取代離子半徑之差引起的晶格畸變較大，礦物之間結(jié)晶場(chǎng)隨結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同而不同，晶體場(chǎng)的變化也導(dǎo)致吸收減弱。

圖7 2∶1型與1∶1型結(jié)構(gòu)單元的兩種三八面體層狀硅酸鹽礦物的近紅外光譜圖的對(duì)比

圖8 2∶1型與1∶1型結(jié)構(gòu)單元的兩種二八面體層狀硅酸鹽礦物的近紅外光譜圖的對(duì)比

1∶1型結(jié)構(gòu)單元的三八面體的蛇紋石和2∶1型結(jié)構(gòu)單元的三八面體的滑石光譜有明顯的相似性(見(jiàn)圖7)；1∶1型結(jié)構(gòu)單元的二八面體的高嶺石和2∶1型結(jié)構(gòu)單元的二八面體的葉蠟石光譜也有明顯的相似性(見(jiàn)圖8)，它們?cè)谙嗨频牟ǘ斡邢嗨频奈?。這些相似的吸收波段之間相比幾乎都是1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽的吸收波長(zhǎng)＞2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽的吸收波段。蛇紋石的吸收帶比滑石寬，高嶺石的吸收帶比葉蠟石寬，且高嶺石在1 412nm及2 208nm處出現(xiàn)雙峰。1∶1型結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽，在兩單元層之間由上層的四面體氧平面與下層相鄰的八面體氫氧表面構(gòu)成OH-O配位，形成一個(gè)較長(zhǎng)的氫鍵[13]。氫鍵可以使O-H的伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生變化，從而使光譜發(fā)生變化，氫鍵振動(dòng)越強(qiáng)，O-H的伸縮振動(dòng)譜帶變得越寬，譜帶向低頻方向移動(dòng)越多，還會(huì)出現(xiàn)多個(gè)譜帶[14]。

4 結(jié)論

(1) 對(duì)于二八面體結(jié)構(gòu)和三八面體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物，二八面體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽中的OH-的伸縮頻率導(dǎo)致的吸收強(qiáng)度更大。

(2) 在長(zhǎng)波近紅外區(qū)段，主要是層狀硅酸鹽礦物中Al3+、Mg2+、Fe2+等關(guān)聯(lián)OH-的合頻(即Al-OH鍵、Mg-OH鍵、Fe-OH鍵等)的吸收峰。合頻的吸收情況不僅受金屬離子的影響，也受到OH-振動(dòng)頻率的影響，OH-振動(dòng)頻率受到層狀硅酸鹽基本單元層結(jié)構(gòu)的影響和金屬離子的影響，金屬離子受到類質(zhì)同象的影響。

(3) 當(dāng)八面體片中陽(yáng)離子價(jià)態(tài)和數(shù)目相同時(shí)，1∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽礦物和2∶1型結(jié)構(gòu)單元的層狀硅酸鹽光譜有明顯的相似性。但由于1∶1型結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽在兩單元層之間有一個(gè)較長(zhǎng)的氫鍵，氫鍵可以使OH-的伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生變化，從而使OH-的振動(dòng)吸收譜帶有變寬和向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的趨勢(shì)，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象。

[1]袁天軍，王家俊，者為，等.近紅外光譜法的應(yīng)用及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)綜述[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2013，29(20)：190-196.

[2]武子玉.礦物近紅外光譜信息提取及應(yīng)用研究[D].吉林：吉林大學(xué)，2005.

[3]WORKMAN V J, WEYER J L. Practical Guide to Interpretive Near-Infrared Spectroscopy[J/OL]. Wiley, 2008.

[4]嚴(yán)衍祿，陳斌，朱大洲.近紅外光譜分析的原理、技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2013.

[5]劉顯凡，孫傳敏.礦物學(xué)簡(jiǎn)明教程[M].北京：地質(zhì)出版社，2010.

[6]程宏飛.高嶺石插層、剝片及其在橡膠復(fù)合材料中應(yīng)用研究[D].北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)，2011.

[7]法默(英).礦物的紅外光譜學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1982.

[8]吳珍珠，張一艷，劉乃利，等.便攜式近紅外光譜對(duì)層狀硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)及成因探討[J].化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2016，38(3)：171-177.

[9]修連存，鄭志忠，俞正奎，等.近紅外光譜分析技術(shù)在蝕變礦物鑒定中的應(yīng)用[J].地質(zhì)學(xué)報(bào)，2007，81(11)：1584-1590.

[10]燕守勛，張兵，趙永超，等.礦物與巖石的可見(jiàn)—近紅外光譜特性綜述[J].遙感技術(shù)與應(yīng)用，2003，18(4)：191-201.

[11]秦善.結(jié)構(gòu)礦物學(xué)[M].北京：北京大學(xué)出版社，2011.

[12]劉云.用紅外吸收光譜確定層狀硅酸鹽中羥基鍵的方向[J].礦物學(xué)報(bào)，1985，12(4)：343-346.

[13]徐延婧，王河錦.景德鎮(zhèn)地區(qū)高嶺石紅外光譜分析[J].巖石礦物學(xué)雜志，2010.29(1)：59-66.

[14]翁詩(shī)甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.