甲醇重整在燃料電池汽車上的應(yīng)用研究

戴先逢

吉利集團有限公司 浙江省杭州市 310051 上海華普汽車有限公司 上海市 201501

1 引言

燃料電池是一種將儲存在氫氣和氧氣等燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其中燃料電池的最佳燃料之是氫氣，因為其產(chǎn)物為水，并實現(xiàn)能真正實現(xiàn)零排放。為推進氫氧燃料電池（質(zhì)子膜燃料電池）的商業(yè)化，需要解決氫源并降低成本等問題。目前由于氫氣提取、輸送、分配及加氫等環(huán)節(jié)尚存在諸多技術(shù)難點，因此目前的分散加氫滿足不了各種規(guī)模的氫氧燃料電池汽車的加氫需求。而富氫燃料醇、烴等可以通過重整的方式現(xiàn)場制備氫氣，從而為燃料電池汽車提供氫源，具有較高轉(zhuǎn)換效率、能量密度高等特點，不僅解決了運輸問題，并且在安全和經(jīng)濟方面也有一定的優(yōu)勢。也是目前國內(nèi)最易實現(xiàn)的燃料電池氫源載體之一。

綜合現(xiàn)有的制氫燃料中，甲醇作為一種給車載燃料電池制氫的原料具有以下5點優(yōu)勢，主要是：①價格便宜并且容易獲取，可以通過一些化石燃料轉(zhuǎn)化制得；②具有較大的凈能量密度；③該反應(yīng)壓力及溫度較低；⑤沒有NOX、SOX等污染物排出。

本文主要對甲醇燃料電池的影響因素進行總結(jié)，并對其技術(shù)可行性及經(jīng)濟可行性進行分析。

2 原理介紹

2.1 甲醇水蒸汽重整制氫原理分析

甲醇水蒸汽重整主要有國外興起，截止目前甲醇制氫技術(shù)在一些國家技術(shù)相對成熟，并且已經(jīng)成功應(yīng)用于氫氧燃料電池客車，應(yīng)用前景良好。

甲醇水蒸汽重整制氫體系一般涉及三個反應(yīng)：

甲醇重整（SR）：

CH3OH+H2O3H2+CO2=-49.4KJ/mol

甲醇裂解（DE）：

CH3OH｜2H2+CO=92KJ/mol

水汽變換（WGS）：

CO+H2O｜CO2=-41 KJ/mol

一般應(yīng)用于車載的甲醇蒸氣重整制氫的重整器其反應(yīng)條件為：溫度為200至300攝氏度，反應(yīng)壓力為0.1 MPa。CH3OH與H2O的摩爾比1：1～1：1.5。理論上而言在甲醇重整的產(chǎn)物中不存在一氧化碳，但由于反應(yīng)可逆的原因，因此產(chǎn)物中會存在產(chǎn)生少量一氧化碳，含量約為3000ppm左右。因此為了防止燃料電池因CO中毒，在甲醇重整過程中需要對氣體進行凈化處理。

2.2 甲醇重整器結(jié)構(gòu)簡介

甲醇重整器結(jié)構(gòu)主要包括重整用反應(yīng)器、具有催化劑的燃燒設(shè)備、凈化器（處理重整產(chǎn)物中的雜質(zhì)）、氫氣儲存罐等設(shè)備。其中，重整反應(yīng)需要的熱量由燃燒設(shè)備提供，最終將能夠燃燒的轉(zhuǎn)化為水和一氧化碳。凈化器主要是為了降低使燃料電池中毒的CO氣體含量，使其能夠用于車載燃料電池中。氫儲罐用于存儲氫氣，以供汽車啟動和加速過程中燃料電池對氫燃料的過度需求。

2.3 甲醇重整制氫影響因素

2.3.1 水醇比

CH3OH與H2O的摩爾比一般為1：1～1：1.3，隨著水醇摩爾比的增大，在同等操作條件下，水分壓越大甲醇重整速率越高

2.3.2 重整產(chǎn)氫溫度

針對溫度，在200℃～300℃的溫度范圍內(nèi)，溫度越高產(chǎn)氫率及轉(zhuǎn)化效率越高，當反應(yīng)溫度上升至300℃時，甲醇可以實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。

2.3.3 燃料液體流速

在同樣的反應(yīng)溫度和水醇比的條件下，液體流速越大，甲醇轉(zhuǎn)化率越低，但0.06～0.10之間，甲醇轉(zhuǎn)化率下降很少。產(chǎn)物氣中CO的含量則是先快速下降，在0.10處達最低，之后又緩慢上升，但都在1%以內(nèi)。

2.3.4 催化劑顆粒

在重整反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物需要通過反應(yīng)器中的多孔擴散至主氣流中去，因此重整效果會受到催化劑顆粒大小的影響。為了提高重整反應(yīng)的產(chǎn)氫效率及轉(zhuǎn)化率，可以減少催化劑的粒徑而提高。

3 技術(shù)可行性分析

3.1 系統(tǒng)效率分析

3.1.1 燃料電池重整效率分析

甲醇水蒸汽重整制氫體系一般涉及三個反應(yīng)：

甲醇重整（SR）：

CH3OH+H2O｜3H2+CO2=-49.4KJ/mol

甲醇裂解（DE）：

CH3OH｜2H2+CO=92KJ/mol

水汽變換（WGS）：

CO+H2O｜CO2=-41KJ/mol

甲醇-水蒸氣重整制氫理論產(chǎn)氫效率為70%，實際產(chǎn)氫效率為50%～60%（清能效率為70%），清能燃料電池效率為50%，燃料電池重整器整體效率35%。

以1L甲醇/水混合燃料為基礎(chǔ)，按實際燃料組分比例甲醇62%、水38%進行計算理論發(fā)電量及實際發(fā)電量，具體計算方法如下：

1L甲醇/水混合燃料（甲醇62%、水38%）中甲醇質(zhì)量為0.54Kg，水質(zhì)量為0.33Kg，按化學(xué)方程式計算理論產(chǎn)氫為0.1Kg；1L甲醇/水（1：1.1）混合燃料理論發(fā)電量。按化學(xué)方程式計算理論產(chǎn)氫MH2為0.1Kg。

假設(shè)甲醇重整理論產(chǎn)氫效率，F(xiàn)C效率分別為70%和50%，氫氣熱值為120MJ/kg，1L甲醇/水（1：1.1）混合燃料產(chǎn)生0.1Kg氫的理論發(fā)電量：

注：①如果按純甲醇計算則1L甲醇實際發(fā)電量為1.7 kWh；

②甲醇重整實際產(chǎn)H2效率按60%計算，1L混合甲醇燃料實際產(chǎn)能0.95 kWh（按純甲醇計算則1L甲醇實際發(fā)電量為2 kWh）。

0.9L甲醇水溶液（甲醇含量62%）可產(chǎn)生1KWh能量。根據(jù)FE-3Z耗電量計算百公里耗甲醇耗氫量，列出計算公式。

3.1.2 熱力學(xué)分析

因整個過程因需在高溫（250～300℃）下才能反應(yīng)，需要外部提供熱能才能反應(yīng)，按300℃計算，加熱時間為20min，熱力學(xué)分析如下。

1kg混合中水0.38kg，甲醇0.68kg，甲醇64.7℃的蒸發(fā)熱37.39kJ/mol水在100攝氏度蒸發(fā)熱為q=2258.77KJ/Kg，分別計算水在這過程中的吸收熱量分三個階段，液態(tài)20℃升至100攝氏度為q1，100℃液態(tài)水轉(zhuǎn)換成氣態(tài)水吸熱q2，100攝氏度氣態(tài)水轉(zhuǎn)換成300攝氏度水蒸氣吸熱q3.

同理甲醇吸收熱Q2為1106.43402KJ

二次加熱時間為0.03h。

3.2 混合溶液比例控制研究

可參考論文，列出目前主要的甲醇及水比。清能甲醇水溶液中甲醇占比62%（水醇摩爾比1.1）。

3.3 重整系統(tǒng)的加熱方式

為了獲取足夠的熱量供重整反應(yīng)使用，需外部增加供熱至300℃，特別是在冷啟動狀態(tài)下需提供大量熱量供重整反應(yīng)器反應(yīng)獲得燃料從而驅(qū)動發(fā)動機。綜合分析比較選用鋰電池供能加熱片方式加熱，用2kw加熱器將重整反應(yīng)器從常溫加熱至300℃，用時20min，反應(yīng)過程進入300℃恒溫加熱模式，或在溫度低于200℃進行二次加熱，耗時僅2min，以保證體系正常工作，相比電磁加熱和空氣對流加熱安全，成本低。

3.4 汽車尾氣排放分析

以1L甲醇/水混合燃料為基礎(chǔ)，按實際燃料組分比例甲醇62%、水38%進行計算產(chǎn)生的CO2。

經(jīng)計算得，MCO2=0.85kg（430L），各轎車能源汽車排放限值比較如表1所示。

綜合整個能源產(chǎn)業(yè)鏈，在不久的將來，隨著甲醇燃料電池車大規(guī)模生產(chǎn)，甲醇燃料也會成為低成本，低污染的清潔能源。

3.5 整車技術(shù)可行性分析

本項目可以用于目前甲醇車已有技術(shù)（如防甲醇腐蝕管路及油箱），在電動車上加載甲醇重整制氫器（～96L），以及燃料電池系統(tǒng)（電堆體積20L），整套改裝費用小于15萬元。油箱可裝60升甲醇燃料，按0.9L甲醇發(fā)1KWh電計算，可產(chǎn)生54KWh電量，按照120km/h速度行駛400km要求，行駛時間3.3h，那么燃料電池15kw可供能49.5 kwh，油箱大小可以滿足需求。另外，帝豪電動汽車120km/h行駛時百公里耗電量為22.5KWh，要實現(xiàn)400km里程，整車耗能約為90KWh，配套的鋰電池能量為40.5KWh，見圖1。

3.6 系統(tǒng)安全性

3.6.1 腐蝕問題

甲醇本身對一些金屬具有腐蝕作用。一般是在燃料中加入抗腐蝕的添加劑，即可大大減少腐蝕問題。過程中需要對抗腐蝕的添加種類和添加量進行優(yōu)化。

3.6.2 甲醇毒性

目前檢測的甲醇濃度，包括駕駛室內(nèi)等地方，其排放濃度是允許范圍內(nèi)濃度，為0.2ppm左右，低于允許濃度，并且在甲醇著火后可以使用CO2或者干粉滅火器進行滅火。甲醇具有一定毒性，但是其不含有石油中的致癌物質(zhì)，如苯類物質(zhì)等。

3.6.3 甲醇泄漏

與汽油相比，甲醇的蒸氣壓比較低，并且其密度較低，與空氣相比，僅僅略高，可以很好在空氣中流通及分散。另外，甲醇的著火溫度較高，其因發(fā)生火災(zāi)而造成人員死亡的幾率比汽油泄露概率低。

4 經(jīng)濟可行性分析

經(jīng)濟可行性主要從燃料運行成本及改裝成本兩方面對汽油車、天然氣車及混合天然氣車進行對比（排量都為1.6L）。

4.1 燃料運行成本

排量1.6升的家用轎車跑一公里，汽油車需要0.7元，而甲醇車只要0.34元，使用經(jīng)濟性較好，見表2。

表1

圖1

表2

表3

表4

4.2 整車制造成本

清能公司5kw重整系統(tǒng)，最終目標可降至3萬元/套，可選擇此配套系統(tǒng)，在國家利好政策下，逐步實現(xiàn)甲醇重整汽車技術(shù)升級，降低改裝成本，增加續(xù)航里程，使甲醇重整汽車成為主打車型之一，見表3。

4.3 綜合成本對比

并對未來汽油、甲醇、氫氣等燃料進行分析。價格趨勢，見表4。

5 結(jié)語

本報告在參照文獻及相關(guān)資料的基礎(chǔ)上，針對甲醇水蒸氣重整內(nèi)燃機在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用進行論述，主要對技術(shù)可行性及經(jīng)濟進行了分析，并提出相應(yīng)的設(shè)計改進方案，得出以下結(jié)論：

（1）雖然甲醇重整制氫面臨反應(yīng)加熱，但可通過鋰電池功能加熱至產(chǎn)氫溫度來解決。

（2）甲醇重整反應(yīng)體系受熱質(zhì)傳輸?shù)南拗?，該反?yīng)的動態(tài)響應(yīng)比較慢，可通過加強熱對流，反應(yīng)內(nèi)部和外部同時加熱或分梯度加熱解決。

（3）目前甲醇重整燃料電池可用性較強。