Keggin型多金屬氧酸鹽/TiO2納米線(xiàn)復(fù)合膜的制備及電致變色性能研究

豐 慧，曲小姝，劉樹(shù)萍，楊艷艷，公慶琳，楊曉東

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022； 2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游與烹飪學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076)

電致變色材料作為最有應(yīng)用前景的功能材料之一，一直是材料學(xué)家關(guān)注和研究的熱點(diǎn).多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)多酸)以可逆的氧化還原過(guò)程所伴隨的變色性質(zhì)在電致變色材料領(lǐng)域顯示出重要的應(yīng)用前景.1978年，B.Tell等[1]制備了以[PW12O40]3-為活性組分的電致變色器件；2002年，D.G.Kurth等[2]利用自組裝技術(shù)將多酸陰離子[Eu(H2O)P5W30O110]12-和聚電解質(zhì)PAH構(gòu)筑成多層膜，該膜具有優(yōu)異的電致變色性質(zhì)；近年來(lái)，許林等[3-5]開(kāi)展了一系列基于多酸電致變色薄膜的研究工作.但是，多酸基電致變色材料還有許多不足，如顏色變化單一、循環(huán)穩(wěn)定性較差、光反差較低、著色效率較小等.因此，提高多酸基電致變色材料的性能，研究多酸基復(fù)合材料的電致變色效果具有深遠(yuǎn)的意義.[6]

二氧化鈦(TiO2)作為一種典型的無(wú)機(jī)陰極電致變色材料，因其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到了廣泛關(guān)注.[7]一維TiO2納米結(jié)構(gòu)電荷傳輸性能優(yōu)異、易于處理，已引起了人們極大的研究興趣.[8]J.Z.Chen等[9]構(gòu)建了一種基于銳鈦礦型TiO2納米線(xiàn)的高透明電致變色裝置，其顯色性高，著色效果好，顏色切換時(shí)間快.W.T.He等[10]將V2O5電沉積在TiO2納米棒上，制備出TiO2/V2O5核/殼結(jié)構(gòu)雜化膜，與單一V2O5膜相比，具有更好的電化學(xué)和電致變色性質(zhì).然而，要拓展TiO2材料的變色性能，例如增加光反差、提高著色效率等，最好的方法是選擇輔助材料.

因此，本文采用水熱合成和層接層自組裝技術(shù)，將Keggin型多金屬氧酸鹽K3PW12O40(PW12)和TiO2納米線(xiàn)(NW)制備成電致變色復(fù)合膜材料，并對(duì)復(fù)合膜的形貌和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，對(duì)其光反差、響應(yīng)時(shí)間等電致變色性能進(jìn)行了研究，并將其與單純PW12和TiO2納米線(xiàn)薄膜進(jìn)行了比較.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：聚乙烯亞胺[poly(ethyleneimine)，PEI]購(gòu)于阿拉丁試劑公詞；所用化學(xué)試劑均為分析純；水為二次蒸餾水；PW12按照文獻(xiàn)[11]方法制備.

儀器：Hitachi SU-8010掃描電子顯微鏡；TU-1901北京普析紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；CHI 660E上海辰華電化學(xué)工作站.

1.2 復(fù)合膜的制備

(1) TiO2納米線(xiàn)的制備.用洗滌劑溶液、去離子水和乙醇清洗FTO導(dǎo)電玻璃基片，在氮?dú)饬髦懈稍?再將鈦酸四丁酯、濃HCl和去離子水(體積比0.03∶1∶1)混合，得到前驅(qū)液.把前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，垂直放入處理好的FTO，擰緊高壓釜，置烘箱中150℃加熱4 h，在流動(dòng)水下冷卻至室溫.用去離子水沖洗FTO，然后在450℃的空氣中退火30 min.

(2) 復(fù)合膜的制備.將TiO2納米線(xiàn)修飾的FTO放入硅烷(APS)中浸泡8 h后，浸入HCl(pH=2.0)中20 min.然后將其交替浸入0.2 mol/L HAc-NaAc 的PW12(5×10-3mol/L) 和PEI (0.2 mol/L)中8 min，重復(fù)該循環(huán)，直至獲得所需數(shù)量的[PW12/PEI]層.每層吸附后，用去離子水洗滌復(fù)合膜并在氮?dú)饬髦懈稍?所有吸附過(guò)程均在室溫下進(jìn)行.制得TiO2-[PW12/PEI]40膜(NW-PW12).為了比較，通過(guò)相同方法在FTO上制備了[PW12/PEI]40膜(PEI-PW12).

1.3 復(fù)合膜的表征

電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，工作電極為修飾后的FTO導(dǎo)電玻璃基片，參比電極為Ag/AgCl (3 mol/L KCl)，對(duì)電極為鉑絲，電解質(zhì)采用的是將2.128 g LiClO4溶于20 mL碳酸丙烯酯中配成溶液制得.使用電化學(xué)和紫外-可見(jiàn)吸收光譜聯(lián)機(jī)技術(shù)研究膜材料的電致變色性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的制備和形貌表征

通過(guò)水熱法在FTO上生長(zhǎng)TiO2納米線(xiàn)，然后通過(guò)層接層自組裝技術(shù)方法將帶負(fù)電荷的PW12和帶正電荷的PEI沉積到NW陣列上構(gòu)筑NW-PW12復(fù)合膜.制備過(guò)程所依賴(lài)的主要作用力是靜電相互作用，復(fù)合膜材料的構(gòu)筑過(guò)程見(jiàn)圖1.通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜監(jiān)測(cè)復(fù)合膜的組裝過(guò)程，圖2是組裝在石英基底上的NW-PW12膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，在200～800 nm范圍內(nèi)，出現(xiàn)了204和258 nm 2個(gè)強(qiáng)吸收峰，可歸屬于PW12的特征吸收峰.前者歸屬于Ot—W的電荷轉(zhuǎn)移，后者歸屬于Ob—W的電荷轉(zhuǎn)移.[12]圖2中的插圖顯示，204和258 nm處的吸光度值隨著膜層數(shù)的增加而呈線(xiàn)性增加，表明每層沉積循環(huán)的生長(zhǎng)是均勻有序的.

圖1 NW-PW12復(fù)合膜的構(gòu)筑過(guò)程示意圖

掃描電鏡照片見(jiàn)圖3.圖3a和3b是單純TiO2納米線(xiàn)的表面和側(cè)面掃描電鏡照片.FTO導(dǎo)電玻璃基片上覆蓋著各方向隨機(jī)生長(zhǎng)的TiO2納米線(xiàn)，納米線(xiàn)厚度約為600 nm；圖3c和3d是NW-PW12復(fù)合膜的表面和側(cè)面掃描電鏡照片.NW-PW12復(fù)合膜中的納米線(xiàn)變得更粗、更緊密，這可能是因?yàn)榧{米線(xiàn)上吸附了PW12和PEI的緣故.復(fù)合膜厚度約為600 nm.

循環(huán)數(shù)：0，2，4，6，8，10圖2 NW-PW12復(fù)合膜的紫外-可見(jiàn)光譜

2.2 復(fù)合膜的電化學(xué)性質(zhì)

以50 mV/s的掃描速率測(cè)試NW-PW12和PEI-PW122種薄膜的循環(huán)伏安曲線(xiàn)見(jiàn)圖4.在電解質(zhì)水溶液中雖然能得到很好的氧化還原峰，但是復(fù)合膜在酸性電解質(zhì)中不穩(wěn)定.高氯酸鋰是目前廣泛使用的電解質(zhì)，雖然循環(huán)伏安曲線(xiàn)峰形不好，但是電致變色性能更穩(wěn)定，更有利于下一步進(jìn)行器件的開(kāi)發(fā).從圖4中可以明顯看出，2種薄膜均在-0.8～-0.6 V內(nèi)出現(xiàn)氧化還原峰，即為PW12的氧化還原過(guò)程.NW-PW12膜與PEI-PW12膜相比具有更大的峰電流密度，表明納米線(xiàn)和多酸復(fù)合膜具有更高的電活性.

2.4 復(fù)合膜的電致變色性能

NW-PW12和PEI-PW12兩種薄膜分別在-2和+2 V電壓下的可見(jiàn)吸收光譜見(jiàn)圖5.在未施加電壓前，薄膜是無(wú)色透明的.在施加負(fù)電壓后，薄膜呈現(xiàn)淺色，這是由于WⅥ到WⅤ的電荷轉(zhuǎn)移引起了吸收光譜的變化.隨著施加的負(fù)電壓逐漸增大，薄膜顏色逐漸加深，吸收峰強(qiáng)度增加.當(dāng)施加正電壓時(shí)，薄膜發(fā)生褪色，吸收峰強(qiáng)度降低.此時(shí)，薄膜可以恢復(fù)到施加電壓前的未著色狀態(tài).光反差及響應(yīng)時(shí)間是評(píng)價(jià)一種電致變色材料的重要參數(shù).光反差是最大波長(zhǎng)處的透過(guò)率之差，定義為ΔT=Tb(λ)-Tc(λ)，Tb和Tc是褪色態(tài)和著色態(tài)的透過(guò)率.如圖5所示，在可見(jiàn)區(qū)(λ>650 nm)內(nèi)比較兩種薄膜的光反差能力：NW-PW12光反差能力大于PEI-PW12光反差能力，說(shuō)明NW-PW12膜的光反差能力明顯增加，其中TiO2的存在起到了一定的作用.

圖4 在50 mV掃速下NW-PW12和PEI-PW12薄膜的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖6給出了NW-PW12和PEI-PW12薄膜在方波電位-2和+2 V的聯(lián)機(jī)測(cè)試結(jié)果.如圖6a所示，與單純PW12薄膜相比，NW-PW12復(fù)合膜顯示出更高的電流密度.圖6b是2種薄膜在波長(zhǎng)650 nm處隨時(shí)間變化的紫外吸收光譜，復(fù)合膜NW-PW12的光反差是5.3%，明顯比PEI-PW12的光反差高0.45%.響應(yīng)時(shí)間是指當(dāng)達(dá)到光反差的90%時(shí)所需要時(shí)間，復(fù)合膜NW-PW12的著色時(shí)間為2.87 s，褪色時(shí)間為1.13 s.另外，NW-PW12復(fù)合膜在循環(huán)了幾十圈后，其響應(yīng)時(shí)間和光反差僅有少許變化，表明該復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性.

(a)電流密度變化譜；(b)紫外吸收光譜

3 結(jié)論

通過(guò)層接層自組裝技術(shù)方法將Keggin型多酸PW12和PEI構(gòu)筑在生長(zhǎng)有TiO2納米線(xiàn)的FTO基片上，合成了NW-PW12電致變色復(fù)合膜材料.與單純的多酸膜相比，納米線(xiàn)和多酸膜呈現(xiàn)出更高的電活性，從而呈現(xiàn)出更高的電致變色性能.合成的復(fù)合膜的光反差為5.3%，著色和褪色時(shí)間分別為2.87和1.13 s.吸光度和電流密度變化顯示出薄膜的穩(wěn)定性明顯提高.顯然，TiO2的存在加強(qiáng)了薄膜和基底的附著力，從而提高了膜的穩(wěn)定性，電致變色性質(zhì)增強(qiáng)的原因主要由于2種陰極電致變色材料的組合.復(fù)合膜的這些優(yōu)點(diǎn)使其在電致變色器件的開(kāi)發(fā)中具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

[參 考 文 獻(xiàn)]

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