氮化硅結(jié)合碳化硅磚研制與開發(fā)

杜歡歡張興穩(wěn)

（1.焦作市現(xiàn)代市政工程有限公司，河南 焦作 454000；2.焦作市榮晟建設(shè)工程有限公司，河南 焦作454000）

1.現(xiàn)狀

制品燒成是能耗大戶。陶瓷、電瓷、冶金等行業(yè)都是在高溫下完成對(duì)產(chǎn)品的燒成、冶煉，選擇優(yōu)質(zhì)的耐火材料作為窯具和隔熱材料，是降低能耗的有效途徑。在諸多材料中,氮化硅結(jié)合碳化硅是一種理想的特種高級(jí)耐火材料，其制成的耐火磚具有高溫強(qiáng)度高,導(dǎo)熱性能好,抗氧化、抗熱震性能好且耐腐蝕,抗高溫蠕變性好，價(jià)格適中等特點(diǎn)，逐步取代了粘土結(jié)合碳化硅和氧化物結(jié)合碳化硅磚，在冶金工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

2.項(xiàng)目技術(shù)難點(diǎn)

氮化硅結(jié)合碳化硅磚應(yīng)用于陶瓷、電瓷、冶金等行業(yè)，其技術(shù)難點(diǎn)包括：

（1）研究選用何種配料方式，適當(dāng)?shù)呐浞剑档土藷Y(jié)溫度，提高了強(qiáng)度。

（2）研究采用何種成型工藝，選擇合適的粘結(jié)劑，以實(shí)現(xiàn)無水泥結(jié)合，保證了高溫強(qiáng)度。

（3）研究采用什么樣的氮?dú)夥諊鸁Y(jié)成型，選用合適的燒結(jié)溫度曲線，降低了顯氣孔率，提高耐高溫熔液侵蝕性能，并進(jìn)一步提高強(qiáng)度和抗氧化性。

（4）整體生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)與配套設(shè)施的建設(shè)，降低成本。

3.項(xiàng)目研制的技術(shù)路線

經(jīng)過市場(chǎng)考察、調(diào)研后，在國內(nèi)外現(xiàn)有產(chǎn)品基礎(chǔ)上，確定了低氣孔高強(qiáng)度氮化硅結(jié)合碳化硅磚產(chǎn)品的研制過程，如圖1所示。

圖1 項(xiàng)目研制過程

4.產(chǎn)品技術(shù)分析

Si3N4和SiC均為共價(jià)鍵性極強(qiáng)的化合物,有相似的物理和化學(xué)性能,在高溫狀態(tài)下仍保持高的鍵合強(qiáng)度。一定顆粒級(jí)配的SiC砂在均勻的Si粉包圍下,通過高溫氮化反應(yīng),生成的α-Si3N4及β-Si3N4把堅(jiān)硬的SiC結(jié)合起來,形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Si3N4-SiC制品具有許多良好的物化性能:高溫強(qiáng)度高、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱震穩(wěn)定性好、荷重軟化點(diǎn)高、較低的熱膨脹系數(shù)、抗高溫蠕變、抗酸能力強(qiáng)、不被有色金屬潤濕、抗氧化性能好等。

4.1 原料分析

原料配比是制備復(fù)合材料的一項(xiàng)基本的技術(shù)參數(shù)，對(duì)材料的各項(xiàng)性能有直接的影響。對(duì)于Si3N4結(jié)合 SiC復(fù)合材料來說，SiC是復(fù)合材料的基體材料，其含量的多少直接影響材料的耐高溫性能。研究表明，當(dāng) SiC的加入量增加時(shí)，材料的抗熱震性能好，而當(dāng) SiC的加入量減少或 Si加入量增加時(shí)復(fù)合材料抗熱震性降低。這一方面是由于 SiC與 Si3N4相比導(dǎo)熱性較好，熱膨脹系數(shù)較低，有助于降低材料內(nèi)部的溫度梯度和熱應(yīng)力，減少熱沖擊對(duì)材料的損傷 ；另一方面，當(dāng) SiC的含量增加，材料的氣孔率增加，使材料在受熱膨脹時(shí)有一定的空間進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，表現(xiàn)在宏觀性能上是抗熱沖擊性能較好。

此外 Si加入量偏高,易造成氮化不完全或燒成時(shí)出現(xiàn) “流硅”,試樣中的殘留Si在熱震過程中，由于氧化而產(chǎn)生體積膨脹，造成試樣抗熱震性能的下降。另外，由于 SiC比 Si3N4具有更好的抗氧化能力，隨著材料中Si3N4含量的增加，材料的抗氧化性能變差，變化趨勢(shì)比較明顯，故在保證材料必要強(qiáng)度的前提下應(yīng)盡量減少 Si3N4加入量。因此，原料中Si的主要作用是高溫氮化形成 Si3N4，提高材料的力學(xué)性能，而SiC則主要是提高材料的抗熱震、抗氧化等高溫性能。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)在保證材料具有合理的力學(xué)性能的前提下盡量增加 SiC在原料中的比例，以提高最終制品的耐高溫性能。

原料的粒度及顆粒級(jí)配是影響制品的成型及燒結(jié)密度的關(guān)鍵因素，而通過調(diào)整 SiC的粒度、顆粒級(jí)配是優(yōu)化其抗熱震性能的有效方法。SiC粗顆粒的加入量及粒度對(duì)試樣抗熱震性能影響較大。粗顆粒加入太少或粗粒粒徑太小，都會(huì)明顯地影響到原料的堆積密度，造成試樣的成型密度及燒成后制品密度較低，氣孔率大，制品的傳熱性能變差，影響制品的抗熱震性能。此外，SiC顆粒大小引起的界面因素及其自身氧化特性對(duì)材料的抗氧化性能有重要作用。抗氧化能力與密度、氣孔率特別是顯氣孔率有關(guān)，由于氣孔是試樣從表面氧化到內(nèi)部氧化的通道，顯氣孔率降低，結(jié)構(gòu)致密，提供氧氣的通道減少，對(duì)氧化反應(yīng)能起到一定的延緩和阻礙作用，抗氧化能力增強(qiáng)。但是，隨著SiC顆粒的變細(xì)，材料的抗氧化能力降低。由于 SiC顆粒變細(xì)時(shí)，一方面增加了其與 Si3N4結(jié)合的界面，由于Si3N4與 SiC熱膨脹系數(shù)的差異，在界面上產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，甚至出現(xiàn)裂紋，從而增加了 SiC與氧氣接觸的表面；另一方面，當(dāng)顆粒被氧化膜覆蓋后，進(jìn)一步的氧化則為氧通過氧化硅薄膜的擴(kuò)散過程所控制，對(duì)細(xì)SiC顆粒，由于氧化擴(kuò)散距離短，則容易被氧化。

影響 Si3N4結(jié)合 SiC復(fù)合材料耐高溫性能的因素主要有原材料的配比、顆粒級(jí)配、燒結(jié)助劑的種類及加入量等。綜合相關(guān)研究結(jié)果得出：

（1）SiC含量增加可以有效提高復(fù)合材料的耐高溫性能。

（2）SiC粗、中、細(xì)顆粒的合理配比才能制備出密度合適的復(fù)合材料，最終有效地提高復(fù)合材料的抗熱震性和抗氧化性。

（3）根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況選擇合適的燒結(jié)助劑及其用量，是影響復(fù)合材料最終性能的重要因素。

采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)法研究得出 SiC粗、中、細(xì)顆粒比例如表1所示，制備出密度合適的復(fù)合材料，才能有效地提高復(fù)合材料的抗熱震性和抗氧化性。

表1 SiC顆粒多級(jí)配料

4.2 工藝分析

傳統(tǒng)的干壓成型方法已難以滿足進(jìn)一步實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化的要求,比如 Si3N4-SiC窯爐燒嘴屬于異型制品,只適宜采用澆注法成型,因此開發(fā)Si3N4-SiC澆注成型工藝具有很強(qiáng)的實(shí)用意義。

將粗、中、細(xì)顆粒的 SiC及 Si粉合理搭配,輔以一定的添加劑和結(jié)合劑,在鐘型混料機(jī)中充分混合,然后采用澆注成型,烘干后裝入大型氮化爐,在純凈的氮?dú)鈿夥罩袩?使坯體里的Si生成 Si3N4,得到以 Si3N4為結(jié)合相的SiC復(fù)合材料,工藝路線如圖2所示。

圖2 典型工藝路線

碳化硅很難燒結(jié),其晶界能與表面能之比很高,不易獲得足夠的能量,形成晶界而燒結(jié)成塊體。碳化硅燒結(jié)時(shí)的擴(kuò)散速度很低,其表面的氧化膜也起擴(kuò)散勢(shì)壘作用。因此氮化硅結(jié)合碳化硅就是把 Si3N4作為結(jié)合劑和助燒劑而得到致密的性能優(yōu)異的 Si3N4-SiC材料。

研究硅的氮化動(dòng)力學(xué)時(shí)得知,在1400-1490℃，歷時(shí) 2h就可以使氮達(dá)到最大的飽和程度,并生成Si3N4。在較高的溫度下進(jìn)行氮化時(shí),將導(dǎo)致氮化硅部分分解；當(dāng)溫度高于1600℃時(shí),氮化硅的分解速度超過了它的生成速度,而在1820-1830℃時(shí)它完全分解。這樣,當(dāng)溫度為 1400-1480℃，在氮?dú)庵袑?duì)由SiC和 Si粉混合物組成的多孔坯體進(jìn)行燒結(jié)時(shí),生成 Si3N4,該化合物使 SiC顆粒膠結(jié)起來，此時(shí)材料中保持了供氮擴(kuò)散用的開口氣孔率 (大于15-19%)。在生成 Si3N4結(jié)合劑的燒結(jié)反應(yīng)過程中,碳化硅不參與反應(yīng)。對(duì) Si－C－N系統(tǒng)平衡的研究表明,在該溫度下 SiC不與氮及氮化硅發(fā)生反應(yīng)。采用細(xì)顆粒硅時(shí),可使結(jié)合劑中 Si3N4生成得更完全。制取Si3N4結(jié)合的碳化硅材料,需要專門的高溫加熱設(shè)備,以保證于1400-1500℃在純氮保護(hù)性介質(zhì)中進(jìn)行加熱,這涉及到較大的技術(shù)難題。

氮化反應(yīng)是一種有氣相參加的放熱反應(yīng),根據(jù)此反應(yīng)特點(diǎn)來確定最后適宜的氮化工藝參數(shù)(氮化氣體的組成、壓力、升溫制度等),以獲得最佳的反應(yīng)燒結(jié) Si3N4-SiC產(chǎn)品。對(duì)于氮化工藝,以前大都采用分階段升溫和超溫氮化(即最終的氮化溫度高于硅熔點(diǎn))的溫度制度,氮化氣體則是流態(tài)的。每個(gè)階段所需的保溫時(shí)間,則隨 SiC坯體的密度、硅顆粒的尺寸以及產(chǎn)品所要求的性能而定。

4.3 產(chǎn)品質(zhì)量分析

對(duì)當(dāng)前使用的氮化硅結(jié)合碳化硅磚的使用情況和質(zhì)量問題進(jìn)行了調(diào)查分析。

（1）損壞原因分析，如圖 3所示。

圖3 氮化硅結(jié)合碳化硅磚損壞情況

從圖中可以看出：該類型磚損壞原因主要有裂紋、裂紋加爆皮、腐蝕變形、外力損壞等。裂紋是最主要的原因，占95%；裂紋加爆皮占0.85%；腐蝕變形占3.3%；外力損壞占0.85%。

（2）質(zhì)量分析。經(jīng)分析，導(dǎo)致以上損壞的原因主要是產(chǎn)品質(zhì)量問題和使用不當(dāng)，而產(chǎn)品質(zhì)量不佳的主要因素是原料不良、制作不良、運(yùn)輸不良、設(shè)計(jì)不良，與生產(chǎn)關(guān)系密切的是原料不良、制作不良、運(yùn)輸不良、設(shè)計(jì)不良。質(zhì)量問題分析如圖4所示。

圖4 質(zhì)量問題分析

質(zhì)量問題又會(huì)引起其性能指標(biāo)的下降，更易損壞。影響產(chǎn)品質(zhì)量的綜合分析如圖5所示。

圖5 質(zhì)量問題綜合分析

5.綜述

氮化硅結(jié)合碳化硅磚在生產(chǎn)實(shí)踐應(yīng)用中產(chǎn)品存在結(jié)構(gòu)變形、保溫性能差等諸多問題，采取合理的原材料配比和生產(chǎn)工藝能克服缺陷，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)、經(jīng)濟(jì)適用的氮化硅結(jié)合碳化硅磚，為環(huán)境優(yōu)化、企業(yè)增效帶來幫助，增強(qiáng)綠色可持續(xù)發(fā)展的動(dòng)力。

[1]文海全，李敬方.國內(nèi)外耐火磚解析［J］.化工管理，2016（1）：185-186.

[2]劉濤，鄭亞林，等.耐火材料優(yōu)化配置對(duì)水泥窯節(jié)能及運(yùn)轉(zhuǎn)率的影響［J］.河南建材，2012(4)：91-94.

[3]吳武偉，曹欽存.大型水泥回轉(zhuǎn)窯的特點(diǎn)及耐火材料的選用［J］.洛陽理工學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2004，14（2）：32-34.