基底偏壓對(duì)NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜相變與力學(xué)性能的影響

時(shí)永治 ，董 磊 ，聶宇堯 ，李德軍

（1.天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津300387；2.天津師范大學(xué)天津儲(chǔ)能材料表面技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心，天津300387）

近年來(lái)，多組分和多相薄膜材料因其優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于食品加工、機(jī)械制造、航空航天、新材料、信息和生物技術(shù)等多個(gè)領(lǐng)域[1].不同的應(yīng)用環(huán)境對(duì)薄膜的特性要求不同，如金屬切削刀具表面的涂層需要具有良好的自身硬度、韌性、耐磨性和自潤(rùn)滑性，以達(dá)到表面防護(hù)的作用；紡機(jī)上的綱領(lǐng)圈和內(nèi)燃機(jī)中的活塞環(huán)等在磨損、摩擦環(huán)境中使用的部件需要使用硬質(zhì)耐磨薄膜材料提高其使用壽命；人造假肢和計(jì)算機(jī)的磁記錄硬盤等也需要薄膜涂層來(lái)保護(hù)[2-3].高溫環(huán)境下，薄膜具有保護(hù)結(jié)構(gòu)材料的作用，如將高溫下具有化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性和低熱導(dǎo)率的表面涂層薄膜運(yùn)用在渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上，可以有效保護(hù)機(jī)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)材料，并顯著提高使用壽命[4].

納米復(fù)合材料的氮化物涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較高的化學(xué)惰性，有助于減少摩擦和磨損損失，提高器件的高抗疲勞和耐腐蝕性能，成為影響工業(yè)零件壽命的重要因素，自20世紀(jì)80年代引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5].氮化鈮（NbN）薄膜具有高熔點(diǎn)和高導(dǎo)電率等優(yōu)異的力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使其在保護(hù)涂層、微電子、場(chǎng)發(fā)射陰極、微電子器件的擴(kuò)散勢(shì)壘和超導(dǎo)電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-8].此外，研究表明，在納米復(fù)合膜中摻入硼（B）元素可以增強(qiáng)薄膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[9]，近年來(lái)，以TiB2[10]和ZrB2[11]等為代表的具有高硬度、高熔點(diǎn)和較強(qiáng)穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬硼化物成為研究熱點(diǎn).采用磁控濺射方法合成NbB2基納米復(fù)合薄膜可以充分發(fā)揮NbB2自身高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光滑性等特點(diǎn)[12-13]，同時(shí)有助于克服其與工程材料基體結(jié)合力差以及韌性、抗氧化性、耐用性有待提高的缺點(diǎn)[14-15].因此，本研究利用射頻濺射和直流濺射方法，通過(guò)改變基底負(fù)偏壓，在Si（100）基底上共濺射獲得NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜，研究偏壓對(duì)復(fù)合膜的顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜的制備

本研究采用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的JGP-450型超高真空磁控沉積設(shè)備，在Si（100）基底上制備NbN-NbB2納米復(fù)合膜.分別在射頻（RF）陰極和脈沖直流（DL）電源上安裝純度均為99.99%的NbN和NbB2化合物靶，固定兩靶夾角恒定不變.實(shí)驗(yàn)前，依次用丙酮和乙醇對(duì)硅基底超聲清洗15 min，吹干后保存在真空室中.實(shí)驗(yàn)中本底真空優(yōu)于4.5×10-4Pa，沉積前，通入高純度（99.99%）氬氣，在5 Pa的工作氣壓下，利用-600 V的基底負(fù)偏壓對(duì)基片進(jìn)行15 min的偏壓清洗，以清除基片表面的雜質(zhì)和吸附的氣體，隨后對(duì)NbN和NbB2化合物靶進(jìn)行15 min預(yù)濺射，以清除靶材表面雜質(zhì).沉積過(guò)程中，保持高純度（99.99%）氬氣的流量為40 cm3/min.首先，分別制備NbN和NbB2單層膜，重點(diǎn)探究工作氣壓、基底偏壓和濺射功率與NbN和NbB2單層膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系.結(jié)果表明：當(dāng)工作氣壓為0.5 Pa，保持直流靶（NbN）和射頻靶（NbB2）的濺射功率分別為20和100 W時(shí)，制備所得NbN和NbB2單層膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能.因此，在此工藝參數(shù)不變的情況下，濺射時(shí)間設(shè)為 2 h，改變基底偏壓（0、-40、-80、-120、-160和-200 V），獲得一系列厚度為500～600nm的NbN-NbB2納米復(fù)合膜.為檢驗(yàn)NbN-NbB2納米復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，在不同溫度下對(duì)NbN-NbB2納米復(fù)合膜進(jìn)行退火實(shí)驗(yàn)，退火時(shí)間為45 min，退火后隨即放入真空室中保存.

1.2 NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜的表征

利用Bruker D8a型X線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析，實(shí)驗(yàn)用波長(zhǎng)為0.154 05 nm的Cu KαX線照射樣品.通過(guò)HITACHI SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀測(cè)納米復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)，并通過(guò)JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡（TEM）精確觀測(cè)薄膜的結(jié)構(gòu).采用PHI5000 Versa Probe型X線光電子能譜獲得薄膜的化學(xué)成分和原子結(jié)合能，進(jìn)而通過(guò)高斯-洛倫茲擬合分析薄膜中原子所處的化學(xué)環(huán)境.采用BrukerMultimo 8型原子力學(xué)顯微鏡（AFM）對(duì)復(fù)合膜的表面形貌進(jìn)行觀察.采用Nano indenter G200型壓痕儀對(duì)樣品進(jìn)行硬度、彈性模量和劃痕測(cè)試，其中硬度和彈性模量的測(cè)量原理基于連續(xù)剛度法，選取薄膜厚度的10～20%為最大壓入深度，每個(gè)樣品在不同位置測(cè)試10次，對(duì)結(jié)果取平均值.劃痕實(shí)驗(yàn)測(cè)定中始終保持最大載荷為80 mN，所得臨界載荷Lc用以表征薄膜與基底（Si）的結(jié)合力.

2 結(jié)果與討論

2.1 基底偏壓對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的影響

偏壓為-160 V時(shí)，沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜的SEM圖像如圖1所示.由圖1可以觀察到，NbNNbB2納米復(fù)合薄膜的厚度約為500 m，顏色較深的部分為結(jié)晶態(tài)NbN，顏色較淺的部分為非晶態(tài)NbB2.整個(gè)NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜形成了一種典型的非晶NbB2穿插在結(jié)晶態(tài)NbN中，同時(shí)結(jié)晶態(tài)NbN緊密包覆非晶NbB2的相互嵌入式的復(fù)合結(jié)構(gòu).此外，由圖1可知，NbN-NbB2納米復(fù)合膜的平均沉積速率約為4.16 nm/min.

圖1 偏壓為-160 V時(shí)，沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜斷面的SEM圖像Fig.1 SEM image of fracture surface of NbN-NbB2 nanocomposite films when bias voltage is-160 V

NbB2單層膜的制備采用射頻濺射方式，濺射功率穩(wěn)定在100 W，NbN單層膜的制備采用直流濺射方式，濺射功率穩(wěn)定在20 W.基底偏壓為0 V時(shí)，制備所得NbB2和NbN單層膜的XRD衍射圖如圖2所示.

圖2 偏壓為0 V時(shí)，沉積所得NbB2與NbN單層膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of NbB2and NbN monolayer films when bias voltage is 0 V

由圖2可以看出，制備所得NbN單層膜為立方相，具有過(guò)渡金屬氮化物共有的主峰（111）和從屬峰（200），說(shuō)明NbN單層膜具有立方相δ-NbN（111）和（200）的混合取向.而制備所得NbB2單層膜沒(méi)有明顯的結(jié)晶峰，為非晶態(tài).

不同基底偏壓下沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜的XRD衍射圖如圖3所示.由圖3可以看出，偏壓為0～-120 V 時(shí)，復(fù)合膜具有立方相 δ-NbN（111）與（200）的混合晶面取向，其中以立方相δ-NbN（111）為主相.隨著基底偏壓的增大，δ-NbN（111）衍射峰逐漸增強(qiáng)，同時(shí)偏壓對(duì)立方相δ-NbN（200）晶面生長(zhǎng)的影響較小.偏壓為-160 V時(shí)，復(fù)合薄膜中立方相δ-NbN（111）衍射峰達(dá)到最強(qiáng)，同時(shí)出現(xiàn)了六方相δ′-NbN（110）晶面取向，說(shuō)明此時(shí)復(fù)合膜為立方相和六方相的混合相.偏壓進(jìn)一步增加到-200 V時(shí)，立方相δ-NbN（111）的結(jié)晶峰開(kāi)始減弱，六方相δ′-NbN（110）的結(jié)晶峰則有所增強(qiáng)，說(shuō)明較高的偏壓有利于六方相δ′-NbN（110）的形成，同時(shí)抑制了立方相δ-NbN（111）的生長(zhǎng)，因此復(fù)合膜發(fā)生了立方相 δ-NbN（111）向六方相 δ′-NbN（110）的轉(zhuǎn)變.

圖3 不同基底偏壓下沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of NbN-NbB2nanocomposite films deposited at different substrate bias voltage

不同偏壓下沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜的AFM圖像如圖4所示.

圖4 不同基底偏壓下沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜的AFM圖像Fig.4 AFM images of NbN-NbB2nanocomposite films deposited at different substrate bias voltage

由圖4可以看出，偏壓為-160 V時(shí)，薄膜表面粗糙度Ra最小.隨著偏壓的逐漸增大，Ra先減小后增大.Ra值減小是因?yàn)槠珘旱脑龃笫篂R射離子具有較大的動(dòng)能，等離子體中的Ar+、N+、B+及Nb+等被加速，以一定能量轟擊正在生長(zhǎng)的薄膜[16].同時(shí)，基底溫度升高增強(qiáng)了表面原子的可動(dòng)性，使原子更易于向表層空位擴(kuò)散，并通過(guò)協(xié)作性的動(dòng)量傳遞，使膜內(nèi)層空位被鄰近原子填充，提高薄膜致密性.因此，隨著轟擊能量的增加，Ra逐漸減小，薄膜表面粗糙度減小.當(dāng)偏壓為-200 V時(shí)，濺射離子能量過(guò)大，濺射原子與氣體粒子的碰撞幾率增大，濺射原子能量在碰撞過(guò)程中有所損失，粒子的擴(kuò)散減少，促進(jìn)了膜層的島狀生長(zhǎng)和顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致缺陷過(guò)多，進(jìn)而引起致密性下降，表面粗糙度增加[17].

偏壓為-160 V時(shí)，沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜的XPS結(jié)果如圖5所示.

圖5 偏壓為-160 V時(shí)，沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜的XPS譜圖Fig.5 High-resolution XPS spectra of NbN-NbB2nanocomposite films when bias voltage is-160 V

圖5（a）為NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜N1S的XPS譜圖，396.5和398.4 eV處的強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)N—Nb鍵和N—B鍵，其中少量的N—B鍵出現(xiàn)在結(jié)晶態(tài)NbN與非晶NbB2晶界處.NbB2中B—Nb化學(xué)鍵和Nb—B化學(xué)鍵的鍵能分別為188和206.2eV[18]，與圖5（b）中復(fù)合膜Nb3d的XPS譜圖吻合.因此，由XPS測(cè)試結(jié)果可知，制備所得薄膜為NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜.

偏壓為-160 V時(shí)，沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜的TEM圖像如圖6所示.

圖6（a）為復(fù)合膜的選取電子衍射環(huán)，由 6（a）可以看出復(fù)合膜為立方相 δ-NbN（111）+（200）和六方相δ′-NbN（110）的混合相，這與圖3中XRD所示結(jié)果非常吻合.圖6（b）為復(fù)合膜低放大倍率下的TEM圖像，其中顏色較深的部分為晶態(tài)NbN，顏色較淺的部分為非晶態(tài)NbB2.由圖6（b）可以看出，顏色亮暗交替排列，非晶態(tài)NbB2嵌入到晶態(tài)NbN中，整個(gè)復(fù)合膜形成一種典型的相互嵌入式的納米復(fù)合結(jié)構(gòu).圖6（c）為高放大倍率下的TEM圖像，由圖6（c）可以清晰地看出，復(fù)合膜具有非晶NbB2穿插在結(jié)晶態(tài)NbN中，同時(shí)非晶NbB2被周圍結(jié)晶態(tài)NbN緊密包覆的復(fù)合結(jié)構(gòu)[19-20].根據(jù)界面復(fù)合理論可知，這種結(jié)構(gòu)可以抑制復(fù)合膜中位錯(cuò)的形成，從而提高復(fù)合膜的力學(xué)性能.

2.2 基底偏壓對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

圖7為不同偏壓下沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜的硬度與彈性模量.由圖7可以看出，隨著偏壓從0 V增加到-200 V，復(fù)合膜的硬度和彈性模量均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).偏壓為-160 V時(shí)，硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為26.542 GPa和291.145 GPa.這一方面因?yàn)榱较唳摹?NbN比其立方相δ-NbN具有更高的硬度，有利于薄膜硬度的提高；另一方面，結(jié)晶復(fù)合膜的硬度普遍高于非結(jié)晶復(fù)合膜的硬度，復(fù)合膜的硬度隨著結(jié)晶程度的提升而整體提高[21].這可以從圖3的XRD結(jié)果中得到證明，偏壓為-160 V時(shí)，復(fù)合膜開(kāi)始形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，即非晶粒NbB2穿插在納米晶粒NbN中，同時(shí)被晶態(tài)NbN所緊密包覆的結(jié)構(gòu)，這種典型的納米復(fù)合材料相互嵌入式的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是薄膜硬度提高的主要原因.根據(jù)界面復(fù)合理論可知，復(fù)合膜獲得高硬度主要基于NbB2非晶相、NbN立方相和NbN六方相三相間形成較強(qiáng)的晶界，即納米晶粒NbN的脫位排列和阻礙晶界滑移的結(jié)合.研究表明納米復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)直接關(guān)系到納米復(fù)合膜的性能，晶體取向、晶粒尺寸及其周圍非納米晶粒間復(fù)雜的相互作用均會(huì)影響復(fù)合膜的硬度[22].當(dāng)偏壓繼續(xù)增大至-200 V時(shí)，六方相δ′-NbN（110）的生長(zhǎng)抑制了立方相δ-NbN（111）的生長(zhǎng)，立方相向六方相的轉(zhuǎn)變?cè)斐蓮?fù)合膜整體結(jié)晶性降低，產(chǎn)生大量缺陷，引起晶界穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致硬度減小.

圖7 不同偏壓下沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜的硬度和彈性模量Fig.7 Hardness and elastic modulus of NbN-NbB2nanocomposite films deposited at different bias voltage

不同偏壓下沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜的臨界載荷如圖8所示.由圖8可以看出，隨著偏壓的增加，臨界載荷合力Lc先增大后減小，即偏壓為-160 V時(shí)，膜基結(jié)合力最大.膜基結(jié)合力開(kāi)始隨偏壓的增大而增大是因?yàn)檩^高能量的離子使薄膜表面活化，產(chǎn)生大量缺陷，不但有利于薄膜的形核，生成細(xì)小晶粒，使薄膜致密，而且有利于膜基界面混合，提高膜基結(jié)合力[23].當(dāng)偏壓增加到-200 V時(shí)，較高的偏置電壓導(dǎo)致過(guò)高的能量轟擊正在生長(zhǎng)的薄膜，應(yīng)力隨之增加，加之缺陷的原因，導(dǎo)致臨界載荷Lc值減小，即復(fù)合膜基底結(jié)合力降低.

圖8 不同偏壓下沉積所得NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜的臨界載荷Fig.8 Critical load of NbN-NbB2nanocomposite films deposited at different bias voltages

2.3 復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性

不同溫度下退火處理后，NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜的硬度變化情況如圖9所示.

圖9 不同溫度退火后，NbN-NbB2復(fù)合薄膜的硬度Fig.9 Hardness of NbN-NbB2nanocomposite films after annealing at different temperatures

由圖9可以看出，-160V偏壓制備所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜退火處理后，硬度值變化不明顯，趨于穩(wěn)定，而-40 V偏壓下制備所得復(fù)合膜硬度值變化較為明顯.這是因?yàn)?160 V偏壓下制備所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜具有晶態(tài)NbN緊密包覆非晶NbB2的相互嵌入式的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以有效阻止位錯(cuò)的擴(kuò)散，使薄膜更加致密，有利于保證硬度等參數(shù)的熱穩(wěn)定性.其他偏壓條件下制備所得復(fù)合膜不具有這種致密結(jié)構(gòu)，較多的位錯(cuò)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性降低.因此，在-160 V偏壓下制備所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜具有很好的熱穩(wěn)定性能，這極大地提高了NbN-NbB2納米復(fù)合膜在工業(yè)中的應(yīng)用價(jià)值.

3 結(jié)論

本研究通過(guò)多靶磁控濺射方法在不同基底偏壓下制備了一系列NbN-NbB2納米復(fù)合薄膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明：

（1）改變基底偏壓不僅使復(fù)合膜的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)變，而且使復(fù)合薄膜形成一種致密的結(jié)晶型，即非晶NbB2嵌入結(jié)晶態(tài)NbN中，同時(shí)結(jié)晶態(tài)NbN緊密包覆非晶NbB2的相互嵌入式的復(fù)合結(jié)構(gòu).這說(shuō)明基底偏壓對(duì)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)具有重要作用.

（2）相互嵌入式的典型復(fù)合膜結(jié)構(gòu)是提高納米復(fù)合薄膜力學(xué)性能的主要原因.在偏壓為-160 V時(shí)，復(fù)合膜結(jié)晶性達(dá)到最強(qiáng)，并伴有六方相δ′-NbN（110）的產(chǎn)生，這也是導(dǎo)致NbN-NbB2復(fù)合膜硬度（26.542 GPa）和彈性模量（291.154 GPa）達(dá)到最大的原因.臨界載荷Lc與硬度的變化趨勢(shì)相同，均隨著偏壓的增大先增大后減小，在偏壓為-160V時(shí)，Lc也達(dá)到最大.

（3）在偏壓為-160 V時(shí)，制備所得NbN-NbB2納米復(fù)合膜具有較好的熱穩(wěn)定性，說(shuō)明NbN-NbB2薄膜是一種具有工程應(yīng)用前景的納米復(fù)合體系.

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