MnO電子結(jié)構(gòu)和磁性的第一性原理研究

陸彥功，趙 輝

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

過渡金屬氧化物作為一種莫脫（Mott）絕緣體，近年來一直受到廣泛的關(guān)注[1-2].研究人員發(fā)現(xiàn)，與其他無磁性的普通氧化物相比，其具有許多特殊性質(zhì)，如鐵磁性或反鐵磁性、超交換相互作用、高壓下伴隨高低自旋躍變發(fā)生的絕緣體-金屬相變等[3-6].但過渡金屬原子中d電子層電子排布緊密，具有強關(guān)聯(lián)相互作用，不滿足能帶理論中單電子近似的假設(shè)，導(dǎo)致利用局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）方法處理交換關(guān)聯(lián)作用項時，對此類物質(zhì)的性質(zhì)出現(xiàn)了錯誤估計，得出它們是金屬的錯誤結(jié)論.為了修正這些計算結(jié)果，考慮到實際存在的d軌道電子間的強相互作用，引入赫伯德（Hubberd）近似參數(shù)U[7]，即通過LDA+U方法得到較為可信的計算結(jié)果[8].這種方法降低了計算誤差，同時保留了以LDA方法處理交換關(guān)聯(lián)項時易于計算的特性，至今仍被大量用于計算模擬中.此外，與GGA+U方法相比，LDA+U得出的結(jié)果誤差明顯較小，與實驗結(jié)果相近[8-9]，因此，本研究選擇LDA+U方法計算MnO的相關(guān)性質(zhì).

此外，使用基于LDA+U方法的局域自旋密度近似（LSDA）+U方法可以更好地模擬MnO的物理特性[10-11].與更復(fù)雜的雜化泛函（HSE）方法所得能帶[12]相比，LSDA+U方法雖然低估了能帶帶隙值，但計算量大大減少，且能帶分布與其一致，所以本研究使用LSDA+U方法計算MnO的能帶分布.文獻[11]使用全電子勢LSDA+U方法得到了與實驗相符的晶格常數(shù)，本研究利用贗勢法算出的晶格常數(shù)相對偏小，但鑒于贗勢法計算量小，又可與已有全電子法計算所得電子結(jié)構(gòu)方面的結(jié)果相匹配，所以利用贗勢法處理核外電子，再結(jié)合LSDA+U方法處理交換關(guān)聯(lián)能，可以做到對MnO的性質(zhì)進行簡易分析.

1 計算方法與模型

1.1 第一性原理計算方法與模型

本研究使用基于密度泛函理論的vasp程序包，結(jié)合程序提供的投影綴加波（PAW）贗勢[13-14]，通過LDA處理交換關(guān)聯(lián)能模擬面心立方MnO的不同磁結(jié)構(gòu).為保證計算的可信度，分別測試各種結(jié)構(gòu)下的截斷能和k點網(wǎng)格.為了方便比較，截斷能統(tǒng)一選為500 eV.面心立方MnO的5種磁結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中，F(xiàn)M對應(yīng)鐵磁結(jié)構(gòu)，AFM1對應(yīng)100面反鐵磁，AFM2對應(yīng)111面反鐵磁，AFM3對應(yīng)雙層111面反鐵磁，AFM4對應(yīng)雙層100面反鐵磁結(jié)構(gòu).對應(yīng)圖1中5種磁結(jié)構(gòu)，采用Monkhorst-pack取樣法[15]分別選取k點網(wǎng)格為9×9×9（FM，AFM2），8×8×6（AFM1），8×8×3（AFM3）和 6×8×4（AFM4），最終使總能量均收斂到 1 meV/atom以下.

圖1 面心立方MnO的5種磁結(jié)構(gòu)Fig.1 Five different magnetic structures of MnO in face-centered cubic

應(yīng)用由Liechtenstein等[10]提出的LSDA+U方法描述Mn原子中3 d電子的性質(zhì)，選取庫侖相互作用參數(shù)U=6.9 eV，原子內(nèi)d-d軌道相互作用參數(shù)（洪特規(guī)則）J=0.86 eV[16].對應(yīng)各個原子選取的PAW贗勢分別為 Mn（3p63d54s2）和 O（2s22p4），即對 Mn 取 13 個外層電子作為價電子，O取6個作為價電子.

1.2 磁性質(zhì)計算方法與模型

為了研究體系的磁性質(zhì)，使用海森堡模型模擬磁性原子間的磁相互作用，利用第一性原理計算出的磁交換系數(shù)，結(jié)合蒙特卡羅（Monte-Carlo）方法計算溫度變化時體系磁性質(zhì)的變化情況，模擬該物質(zhì)在溫度變化時比熱容的變化，給出相應(yīng)的奈爾（Neel）溫度，具體過程如下.

海森堡自旋哈密頓量可以表示為

式（1）中：交換作用系數(shù)J＞0時，交換作用傾向于鐵磁性；J＜0時，交換作用傾向于反鐵磁性.分別考慮不同磁結(jié)構(gòu)中體系的哈密頓量，如果體系的結(jié)構(gòu)無顯著變化，則各個哈密頓量間的能量差就可以認為是由海森堡自旋哈密頓量彼此不同引起的.

利用Metropolis蒙特卡羅方法可以模擬海森堡模型給出磁性原子間的磁交換相互作用[17].具體過程為：建立1個三維空間點陣，每個空間格點代表1個磁性離子；為每個格點上的離子給定1個初始磁矩，然后隨機反轉(zhuǎn)某格點處的磁矩，利用Metropolis方法給出的判據(jù)確定該處離子的磁矩；經(jīng)過大量隨機反轉(zhuǎn)操作即可通過海森堡模型得出該溫度下體系的磁結(jié)構(gòu)以及不同溫度下體系的磁結(jié)構(gòu)變化，模擬出體系的奈爾溫度等磁性質(zhì).

2 結(jié)果及分析

2.1 狀態(tài)函數(shù)擬合

對應(yīng)圖1中5種磁結(jié)構(gòu)，通過改變原胞體積，分別計算體積變化后引起的原胞能量變化，再通過擬合Birch-Murnaghan狀態(tài)函數(shù)[18]，得到原胞能量-體積分布曲線，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，不同磁結(jié)構(gòu)對應(yīng)不同原胞能量，但由此引起的能量差異較小.比較圖2（a）和圖2（b）可知，MnO晶格結(jié)構(gòu)的形變不明顯，對體系能量的影響很微弱，這與文獻[19]中的描述相符，故可以忽略不計.因此，表1給出理想晶格結(jié)構(gòu)下擬合所得體系平衡狀態(tài)性質(zhì).由表1中數(shù)據(jù)可知，不同磁結(jié)構(gòu)對晶格結(jié)構(gòu)中原子的排布方式影響不大，不會顯著影響原子在晶胞中的相對位置[20].在這種情況下，得出能量最低的結(jié)構(gòu)對應(yīng)的晶格常數(shù)為0.438 9 nm.由于磁結(jié)構(gòu)的不同沒有引起晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，因此可以固定晶格常數(shù)并取各種磁結(jié)構(gòu)對應(yīng)的理想結(jié)構(gòu)，然后比較各個結(jié)構(gòu)間的能量差異，利用海森堡模型得出磁交換系數(shù)J.這種方法可以忽略晶格扭曲對原胞能量的影響，從而大大降低了問題的復(fù)雜性.

圖2 MnO原胞能量Etot與原胞體積V變化的關(guān)系Fig.2 Total energy Etotvs.volume V per primitive cell for MnO in different magnetic orderings

表1 狀態(tài)函數(shù)擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of state equation

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

為了探究MnO體系在不同自旋排布情況下電子結(jié)構(gòu)的變化，分別計算了5種磁結(jié)構(gòu)體系的能帶結(jié)構(gòu).高對稱點路徑選取依照面心立方結(jié)構(gòu)對應(yīng)的倒空間結(jié)構(gòu)，并按照文獻[21]取完整路徑.圖3和圖4分別為MnO在鐵磁（FM）結(jié)構(gòu)和4種反鐵磁（AFM）結(jié)構(gòu)下的能帶結(jié)構(gòu)，其中Eg表示帶隙值，Ef表示費米能級對應(yīng)的能量，E表示能量.由于鐵磁情況下，自旋向上和向下的能帶圖具有顯著不同，故在圖3中分別予以繪制.反鐵磁構(gòu)型中自旋向上與向下情況的能帶結(jié)構(gòu)完全相同，故圖4只給出自旋向上（或向下）電子的能帶結(jié)構(gòu).

圖3 MnO在鐵磁結(jié)構(gòu)下的能帶圖Fig.3 Band structure of MnO in FM

對比圖3（a）和圖3（b）可知，鐵磁情況下，自旋排布使體系的軌道發(fā)生分裂，符合斯通納（Stoner）模型中自發(fā)磁化產(chǎn)生強鐵磁性的情況，滿足發(fā)生自發(fā)磁化的斯通納條件[7].比較圖3和圖4可知，鐵磁結(jié)構(gòu)與各種反鐵磁結(jié)構(gòu)相比，能帶明顯較寬，說明其中電子有效質(zhì)量更小，電子運動更活躍，即鐵磁結(jié)構(gòu)比反鐵磁結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定，這與圖2所得結(jié)論相符.

比較圖4（a）～圖4（d）中 4 種反鐵磁結(jié)構(gòu)可知，磁結(jié)構(gòu)對體系的電子排布有顯著影響.體系的能帶結(jié)構(gòu)、帶隙大小、帶寬以及價帶頂?shù)奈恢镁S其發(fā)生明顯變化.仔細探究可知，能帶帶寬越窄，電子有效質(zhì)量越大，帶隙越寬，體系結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.結(jié)合表1中數(shù)據(jù)可知，結(jié)合能越小意味著越大的平衡態(tài)體積，在固定體積和磁結(jié)構(gòu)的情況下，電子重新調(diào)整分布方式以達到最穩(wěn)定狀態(tài)，從而引起能帶結(jié)構(gòu)的重新排布.此外，使用贗勢法結(jié)合LSDA+U計算所得帶隙值與實驗值相比仍然顯著偏小，這是該方法自身缺陷引起的[22].

2.3 磁性質(zhì)

根據(jù)前述海森堡模型，在不考慮晶格扭曲的情況下，比較不同磁排列情況下的能量差，考慮最近鄰、次近鄰、三階及四階近鄰相互作用，不考慮磁相互作用時體系的哈密頓量為H0，則

圖4 MnO在4種反鐵磁結(jié)構(gòu)下的能帶圖Fig.4 Band structures of MnO in AFM1-4

實驗表明，鐵族鹽中原子存在所謂的“軌道淬滅”現(xiàn)象[7]，因此，對于 MnO 晶體，式（2）～式（6）中，S可取5/2.由此對5個體系的能量進行比較，可得J1、J2、J3和 J4的值，分別為-8.786、-9.858、0.030 和-0.164，單位為開爾文（K）.通過計算磁體的交換系數(shù)[23-24]，進而得出對應(yīng)磁體的奈爾溫度.可供使用的方法包括平均場近似、隨機相近似和經(jīng)典蒙特卡羅模擬等[23].本研究選擇經(jīng)典蒙特卡羅方法進行模擬，利用正則系綜[25]進行分析，可得

式（7）和式（8）中：N為磁性離子數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；E為能量；m為離子磁矩；Cν為磁比熱；χ為磁化率.由此，建立16×16×16空間格子，結(jié)合晶格周期性，分析溫度逐漸上升和逐漸下降2種情況，通過模擬得到磁比熱Cν及磁化率χ隨溫度的變化情況分別如圖5和圖6所示.

圖5 磁比熱與溫度變化的關(guān)系圖Fig.5 Results for magnetic specific heat vs.the room temperature about MnO

圖6 磁化率與溫度變化的關(guān)系圖Fig.6 Results of magnetic susceptibility vs.room temperature

由圖5可以看出，磁比熱大約在環(huán)境溫度達到115 K時達到最大，這與MnO奈爾溫度的實驗值117.9 K[26]非常接近，說明本研究模擬MnO磁性所采用的方法精確度較高，可用于模擬理想結(jié)構(gòu)下過渡金屬氧化物的磁性質(zhì).由圖6可以看出，計算結(jié)果與實驗結(jié)果[26]符合良好.比較已有GGA+U研究數(shù)據(jù)[19，26-27]，使用本研究所述方法可以相對精確地模擬MnO的磁性質(zhì)，結(jié)果如表2所示.

表2 面心立方MnO最近鄰次和近鄰交換常數(shù)J1、J2以及對應(yīng)的奈爾溫度TNTab.2 Nearest and next-nearest-neighbor exchange coupling constants J1and J2for MnO in face-centered cubic lattice as well as the resulting Néel temperatures TN

3 結(jié)論

利用第一性原理LSDA+U方法計算了典型莫脫絕緣體MnO因磁結(jié)構(gòu)不同引起的能帶結(jié)構(gòu)變化，結(jié)合海森堡模型，利用蒙特卡羅方法分析了MnO的磁性質(zhì).計算結(jié)果表明：MnO的磁排布不同會導(dǎo)致體系結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，但變化一般較微弱.磁排布方式的不同顯著影響了體系的電子排布，能帶結(jié)構(gòu)因此發(fā)生明顯變化.考慮能量和結(jié)構(gòu)相近的磁排布方式，在理想情況下進行比較可以得到較為準確的海森堡磁交換系數(shù)，進而模擬得到MnO奈爾溫度和磁比熱數(shù)值，所得結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)非常接近.根據(jù)文獻[8]的結(jié)論，并比較已有GGA+U數(shù)據(jù)[19]，可知LSDA+U處理具有強相互作用的過渡金屬氧化物精度更高，且適用于計算體系的磁性質(zhì).

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