纖維基釩酸鉍的制備及其光催化性能

藍(lán) 舟， 瞿建剛， 王春梅， 徐俊芳， 錢佳琪

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

環(huán)境污染和能源危機(jī)是人們亟待解決的問題，為了人類的生存和發(fā)展，控制治理各種化學(xué)污染和開發(fā)利用太陽能顯得極其重要。半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為對人類有利的氫能源，可幫助人類解決溫室效應(yīng)以及因化石能源枯竭引起的危機(jī)；在解決環(huán)境污染方法中，光催化降解有機(jī)污染物是比較廉價可行的技術(shù)。在眾多半導(dǎo)體光催化材料研究中，由于二氧化鈦具有價格低廉、氧化能力強(qiáng)、無毒性、光誘導(dǎo)性和親水性良好等特點而被廣泛使用[1]，但是二氧化鈦吸收的禁帶寬度(>3.2 eV)[2]太大，只對紫外光(λ< 400 nm)有驅(qū)動反應(yīng)，無法充分利用占太陽光43%的可見光[3]。

釩酸鉍(BiVO4)的禁帶寬度相對較窄，是一種具備可見光響應(yīng)的理想光催化劑，在光解制氫和光降解有機(jī)污染物方面受到普遍關(guān)注[4]。BiVO4有單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)、四方鋯石結(jié)構(gòu)和四方白鎢礦結(jié)構(gòu)3種晶型，在不同條件下各晶型能夠相互轉(zhuǎn)化[5]。有研究表明，單斜晶型結(jié)構(gòu)BiVO4具有較好的可見光光催化性能[6]，但BiVO4光催化劑光生電子-空穴復(fù)合概率非常高而導(dǎo)致其光量子效率很低，同時粉末狀BiVO4光催化材料存在易沉淀、不易重復(fù)利用等缺點，制備負(fù)載型釩酸鉍光催化劑有利于拓展其在污水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。相比于陶瓷、玻璃和金屬等硬質(zhì)無機(jī)材料，無機(jī)纖維通常具有較大的比表面積，且可選擇性富集污染物或目標(biāo)降解物，有利于提高釩酸鉍的光催化效率[7]。研究發(fā)現(xiàn)，將2 g的釩酸鉍負(fù)載到棉織物上制備光催化功能織物，在模擬光源條件下，對質(zhì)量濃度為25 mg/L的C.I.活性藍(lán)19(RB-19)溶液在 180 min內(nèi)降解率達(dá)到70%，光催化功能織物在重復(fù)使用3次后，染料的降解率保持在53%以上[8]。但是，棉織物不耐高溫且纖維表面顆粒易團(tuán)聚，在重復(fù)降解染料時其強(qiáng)力下降很快。陽離子可染滌綸含有陰離子基團(tuán)，能提供鉍離子的錨固點，因此，滌綸基釩酸鉍，在制備過程中通過控制反應(yīng)溶液pH值、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間得到不同結(jié)構(gòu)和形貌的BiVO4，研究制備條件與形貌、結(jié)構(gòu)以及性能之間的關(guān)系，并測試了最佳條件下制備的纖維基釩酸鉍的光催化活性及其重復(fù)使用的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：陽離子可染型滌綸針織物(面密度為 119.4 g/m2)；五水合硝酸鉍、偏礬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽、濃硝酸、氨水(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；活性黑KN-B染料(上海雅運(yùn)紡織化工股份有限公司)，丙酮(永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司)；檸檬酸(汕頭市西隴化工廠有限公司)。

儀器：PHS-3C型精密pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DL-480E型超聲波清洗器(上海之信儀器有限公司)；101AB-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)(海門市恒昌儀器廠)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；UV-3600型紫外-可見近紅外分光光度計(島津企業(yè)管理(中國)有限公司)；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)；YGH065/PC型電子織物強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)；D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國BRUKER公司)；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司)；XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)。

1.2 纖維基釩酸鉍的制備

在室溫下，將織物浸入丙酮溶液中并超聲處理30 min，除去滌綸織物表面殘余的雜質(zhì)，用蒸餾水沖洗3次，70 ℃條件下烘干備用。

稱取偏礬酸鈉0.732 g(6 mmol)，加入50 mL蒸餾水，將配好的溶液磁力攪拌至澄清，記作溶液A；稱取硝酸鉍2.911 g(6 mmol)，乙二胺四乙酸二鈉鹽2.5 g，加入45 mL蒸餾水和5 mL硝酸溶液，磁力攪拌至澄清，用稀釋1倍的氨水將pH值調(diào)至7，記作溶液B；將預(yù)處理的0.5 g滌綸浸泡在溶液B中 30 min，然后將反應(yīng)溫度控制在40～120 ℃(通過油浴來控制反應(yīng)溫度)。再將A溶液通過恒壓滴液漏斗以20～30 滴/s的速度滴加至B溶液，用稀釋 1倍的氨水或檸檬酸調(diào)節(jié)混合溶液的反應(yīng)pH值至 3～7。反應(yīng)4～12 h后取出織物，用蒸餾水在常溫條件下沖洗織物，洗去附著在織物表面的釩酸鉍，置于烘箱中于80 ℃烘干后待測試。

1.3 性能測試

1.3.1表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察未負(fù)載織物和纖維基釩酸鉍織物的表面形貌。

1.3.2晶型結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀測定未負(fù)載織物和纖維基釩酸鉍織物的晶型結(jié)構(gòu)，衍射靶為CuKa，掃描范圍為5°～80°。

1.3.3光學(xué)性能表征

采用紫外-可見吸收光譜分析未負(fù)載織物、纖維基釩酸鉍織物的光學(xué)特性，測量的波長范圍設(shè)定在200～800 nm。

1.3.4頂破強(qiáng)力測試

參照GB/T 19976—2005《紡織品 頂破損的測定 鋼球法》，測試未負(fù)載織物、纖維基釩酸鉍織物，以及經(jīng)3次重復(fù)染料降解后纖維基釩酸鉍織物的頂破強(qiáng)力。

1.3.5光催化降解性能測試

采用紫外-可見分光光度儀對染料降解前后的光譜進(jìn)行測試，掃描范圍為200～800 nm。

選擇活性黑KN-B染料，測定纖維基釩酸鉍的光催化性能，測試條件為稱取2 g纖維基釩酸鉍織物，在500 W氙燈照射下，對200 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染料溶液進(jìn)行光催化降解180 min，實驗每隔30 min測定溶液的吸光度。降解率d由下式計算：

×100%

式中：A0為降解前染液的吸光度；A1為降解后染液的吸光度。

將用于染料降解測試后的纖維基釩酸鉍用蒸餾水沖洗3次，置于烘箱中在80 ℃下烘干。按上述方法進(jìn)行重復(fù)降解染料實驗，測定纖維基釩酸鉍的循環(huán)使用穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對釩酸鉍晶型的影響

2.1.1pH值對釩酸鉍晶型的影響

溶液pH值對反應(yīng)過程會產(chǎn)生促進(jìn)或抑制作用，也會對反應(yīng)速率、產(chǎn)物形貌產(chǎn)生影響。用氨水及檸檬酸調(diào)節(jié)溶液pH值，在反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為8 h時，不同pH值條件下制備的纖維基釩酸鉍的XRD圖如圖1所示。

圖1 未負(fù)載及不同pH值條件下制備的纖維基釩酸鉍的XRD圖Fig.1 XRD patterns of unloaded and BiVO4 loaded at different pH values

釩酸鉍單斜晶型在19.02°、28.82°、30.6°處有特征衍射峰存在，四方晶型在24.37°處有特征衍射峰[9]。從圖1可看出，未負(fù)載織物在17.2°、23.7°、27.1°處出現(xiàn)明顯的特征峰，這些是滌綸織物特征峰[10]。纖維基釩酸鉍織物在19.02°、28.82°、30.6°處有和未負(fù)載釩酸鉍滌綸織物不同的特征峰存在。當(dāng)溶液pH值為3時，單斜晶型的釩酸鉍特征峰不明顯，隨著pH值逐漸增大，在19.02°、30.6°左右出現(xiàn)明顯的特征峰，說明釩酸鉍的晶型逐漸向單斜晶型轉(zhuǎn)變，特別是在pH值為7時，所得樣品主要為單斜晶型且結(jié)晶度較高；當(dāng)pH值繼續(xù)增大時，單斜晶型的特征峰又明顯減弱；因此，pH值為7時，纖維基釩酸鉍以單斜晶型為主，且結(jié)晶度比較高，故最佳反應(yīng)pH值為7。

2.1.2反應(yīng)溫度對釩酸鉍晶型的影響

不同的反應(yīng)溫度會影響釩酸鉍的晶化度、晶型、晶粒大小以及比表面積[11]。在溶液pH值為7、反應(yīng)時間為8 h，不同反應(yīng)溫度條件下制備的纖維基釩酸鉍的XRD圖如圖2所示?？煽闯觯寒?dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，在24.37°、19.02°、28.82°、30.6°處有特征衍射峰存在，生成的釩酸鉍為四方晶型和單斜晶型；隨著溫度的升高，釩酸鉍的晶型向單斜晶型轉(zhuǎn)變，且衍射峰逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度為90 ℃時，反應(yīng)生成的釩酸鉍為單斜晶型；但是隨著溫度繼續(xù)升高，纖維基釩酸鉍的纖維強(qiáng)度下降，達(dá)到120 ℃時纖維已經(jīng)發(fā)生脆損，故反應(yīng)溫度選擇90 ℃。

圖2 不同反應(yīng)溫度下制備的釩酸鉍的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BiVO4 at different reaction temperatures

2.1.3反應(yīng)時間對釩酸鉍晶型的影響

反應(yīng)時間的長短可控制釩酸鉍的晶型結(jié)構(gòu)，在溶液pH值為7、反應(yīng)溫度為90 ℃時，不同反應(yīng)時間條件下制備的纖維基釩酸鉍XRD圖如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)時間下制備的釩酸鉍的XRD圖Fig.3 XRD patterns of BiVO4 at different reaction times

可看出：當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，在24.37°、19.02°、28.82°、30.6°處出現(xiàn)弱的結(jié)晶峰，即四方晶型和單斜晶型釩酸鉍的特征峰，但是結(jié)晶強(qiáng)度不高；隨著反應(yīng)時間的延長，單斜晶型的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，四方晶型的衍射峰逐漸消失；當(dāng)反應(yīng)時間為 8 h時，單斜衍射峰的強(qiáng)度達(dá)到最大，而當(dāng)反應(yīng)時間超過8 h后，單斜晶型的衍射峰又逐漸減弱。說明在反應(yīng)過程中生成的釩酸鉍有四方晶型和單斜晶型 2種，隨著反應(yīng)時間的延長，四方晶型向單斜晶型轉(zhuǎn)變，單斜晶型衍射峰逐漸增強(qiáng)；但隨著時間繼續(xù)增加，衍射峰的半高寬變大，釩酸鉍晶體開始發(fā)生團(tuán)聚，單斜晶型的衍射峰強(qiáng)度又開始下降；因此，反應(yīng)時間選擇8 h為宜。

2.2 反應(yīng)條件對釩酸鉍微觀形貌的影響

2.2.1pH值對釩酸鉍微觀形貌的影響

采用掃描電鏡觀察未負(fù)載織物與按照2.1.1節(jié)方法制備的纖維基釩酸鉍的表面，得到不同pH值條件下纖維基釩酸鉍的SEM照片(如圖4所示)。

圖4 未負(fù)載及不同pH值下制備的纖維基釩酸鉍的SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM images of unloaded and BiVO4 loaded fiber at different pH values(×2 000).(a)Unloaded fabric; (b)pH=3;(c)pH=5;(d)pH=7;(e)pH=9

由圖4(a)可知，滌綸纖維表面平整、光滑。增加pH值可促進(jìn)BiVO4層狀結(jié)晶，當(dāng)溶液pH值為7時，釩酸鉍晶體在纖維上均勻生長。但繼續(xù)增大pH值，會抑制BiVO4成核而導(dǎo)致BiVO4顆粒的減少。因此，當(dāng)溶液pH值為7時有利于釩酸鉍在纖維上的生長，與上文分析結(jié)果一致。

2.2.2反應(yīng)溫度對釩酸鉍微觀形貌的影響

采用掃描電鏡觀察按照2.1.2節(jié)方法制備的纖維基釩酸鉍的表面，得到不同溫度下制得纖維基釩酸鉍的SEM照片如圖5所示。

圖5 不同反應(yīng)溫度下制備的纖維基釩酸鉍的SEM照片(×2 000)Fig.5 SEM images of BiVO4 loaded fiber at different reaction temperatures(×2 000)

由圖5可看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，釩酸鉍晶體呈散亂分布的細(xì)小顆粒和少量片狀物；當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，釩酸鉍晶體的形狀有枝條狀和顆粒狀，且分布不均勻，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)反應(yīng)溫度為 90 ℃時，顆粒規(guī)整分散在纖維表面；當(dāng)反應(yīng)溫度為 120 ℃時，纖維發(fā)生嚴(yán)重脆損，得不到完整試樣(本文未示出樣品)。因此，選擇反應(yīng)溫度為90 ℃，與上文分析結(jié)果一致。

2.2.3反應(yīng)時間對釩酸鉍微觀形貌的影響

采用掃描電鏡觀察按照2.1.3節(jié)方法制備的纖維基釩酸鉍的表面，得到不同反應(yīng)時間下制得的纖維基釩酸鉍的SEM照片如圖6所示。可看出：反應(yīng)時間為4 h時，纖維上負(fù)載的釩酸鉍量較小，分布不均勻，且主要為片狀。隨著時間的延長，晶粒不斷長大；當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，釩酸鉍顆粒量顯著增加，且分布均勻，粒徑較小，顆粒之間空隙較大；但隨著時間繼續(xù)延長，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到10 h后釩酸鉍開始發(fā)生團(tuán)聚，分布變得不均勻，因此，增加反應(yīng)時間會促進(jìn)BiVO4的結(jié)晶，反應(yīng)時間不宜超過8 h。過度延長反應(yīng)時間(例如12 h)會導(dǎo)致BiVO4晶體生長不均勻，發(fā)生團(tuán)聚。

圖6 不同反應(yīng)時間下制備的釩酸鉍的SEM照片(×2 000)Fig.6 SEM images of BiVO4-loaded fiber at different reaction times(×2 000)

2.3 纖維基釩酸鉍紫外-可見吸收光譜分析

圖7示出在最佳反應(yīng)條件(pH=7，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間為8 h)下制備的纖維基釩酸鉍以及未負(fù)載織物的紫外-可見吸收光譜。

圖7 負(fù)載前后的紫外-可見光吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectra of unloaded and BiVO4 loaded

由圖7可看出，纖維基釩酸鉍在可見光范圍有比較明顯的吸收。根據(jù)下式求帶隙寬度：

E=hc/λ

式中：h為普朗克常數(shù)，4.136×10-15eV·s；c為光速，2.998×108m/s；λ為波長，nm。

可計算出纖維基釩酸鉍的帶隙寬度E約為2.21 eV，對應(yīng)可見光波段(560 nm)的吸收，有助于將電子在可見光下從價帶激發(fā)至導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生活性很高的光生空穴-電子對。

2.4 纖維基釩酸鉍的性能

2.4.1織物的強(qiáng)力

表1示出未負(fù)載織物和纖維基釩酸鉍以及經(jīng)3次重復(fù)用于染料降解實驗后的纖維基釩酸鉍的頂破強(qiáng)力。可看出，纖維基釩酸鉍及重復(fù)使用3次后的織物與未負(fù)載織物相比，頂破強(qiáng)力有所下降，但仍具備較高的強(qiáng)度。

表1 織物頂破強(qiáng)力變化Tab.1 Change of fabric bursting strength

2.4.2對染料的光催化降解性能

將最佳條件下制備的纖維基釩酸鉍用于活性黑KN-B染料的光催化降解實驗，用紫外-可見分光光度儀對降解反應(yīng)前后染料溶液的光譜進(jìn)行分析，結(jié)果見圖8。

圖8 活性黑KN-B光催化降解前后的紫外-可見光吸收光譜Fig.8 UV-Vis spectra of KN-B before and after photocatalytic degradation

由8圖可看出，20 mg/L的活性黑KN-B染料溶液在可見光譜區(qū)和紫外光譜區(qū)出現(xiàn)了3個特征吸收峰，最大共軛發(fā)色體系的吸收峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域598 nm處，而苯環(huán)和萘環(huán)的吸收峰分別在紫外光區(qū)域255和309 nm處[12]。降解后，活性黑KN-B染料溶液在598 nm處的特征吸收峰消失，說明活性黑KN-B中的共軛體系(偶氮結(jié)構(gòu))發(fā)生斷裂，發(fā)色基團(tuán)被破壞從而達(dá)到了脫色的目的。309 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度減弱，說明纖維基釩酸鉍光催化材料也可降解萘環(huán)。而210 nm處的吸收峰增強(qiáng)，可能是活性黑KN-B染料偶氮鍵斷裂后生成新的產(chǎn)物，因而導(dǎo)致210 nm處出現(xiàn)高強(qiáng)度吸收。

采用未負(fù)載織物及纖維基釩酸鉍對活性黑 KN-B進(jìn)行光催化降解實驗，測得在不同降解時間下的降解率如圖9所示。

圖9 負(fù)載前后釩酸鉍對活性黑KN-B的降解率Fig.9 Degradation ratio of reactive KN-B with unloaded and BiVO4 loaded fiber

由圖9可看出：在可見光照射條件下，未負(fù)載織物對染料幾乎沒有吸附降解作用，而活性黑KN-B溶液中加入纖維基釩酸鉍后有明顯的降解作用，隨著光照時間的增加，降解率逐漸增大，在光照 180 min后，活性黑KN-B的光催化降解率達(dá)到77.2%，說明纖維基釩酸鉍材料能夠促進(jìn)染料降解。

2.4.3重復(fù)利用的光催化效率

圖10示出纖維基釩酸鉍經(jīng)重復(fù)利用3次后的光催化效率?？煽闯觯貜?fù)使用后的纖維基釩酸鉍的光催化效率下降較小，重復(fù)使用3次后對活性黑KN-B光催化降解率保持在57.3%以上，說明纖維基釩酸鉍可以重復(fù)利用，具有潛在的實際應(yīng)用價值。

圖10 纖維基釩酸鉍重復(fù)利用次數(shù)對染料降解效果的影響Fig.10 Effect of reusing times of BiVO4 loaded fiber on degradation of dye

3 結(jié) 論

1)采用低溫環(huán)保、操作簡單的原位生長法制備了纖維基基釩酸鉍，確定了陽離子可染滌綸纖維基釩酸鉍的制備條件為：前驅(qū)溶液為中性(pH=7)、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為8 h。

2)在最佳反應(yīng)條件下制備的纖維基釩酸鉍呈單斜晶型，催化性能較好，用2 g的纖維基釩酸鉍對20 mg/L、200 mL活性黑KN-B進(jìn)行降解，在可見光條件下照射180 min的降解率為77.2%，重復(fù)利用3次后的降解率仍保持在57.3%。

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