卟啉鐵/雙氧水體系在棉織物低溫催化漂白中的應(yīng)用

黃 益， 李思琪， 阮斐斐， 李 博， 邵建中

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2. 日華化學(xué)(中國(guó))有限公司， 浙江 杭州 311231)

漂白是提高織物后續(xù)染色、整理和服用等性能的必要步驟。傳統(tǒng)堿氧漂白工藝雖能獲得較好的織物白度，但高溫、高堿的極端條件不僅引起能耗及污染問題，而且易造成織物損傷。由于雙氧水在低溫下分解緩慢，若要實(shí)現(xiàn)織物的低溫漂白，需配合雙氧水低溫漂白助劑來實(shí)現(xiàn)。目前，紡織品低溫漂白助劑根據(jù)其作用機(jī)制主要分為低溫活化漂白和低溫催化漂白2類。

雙氧水活化漂白體系開發(fā)較早，其原理是活化劑與過氧化氫堿催化產(chǎn)物HOO-漂白能力強(qiáng)于雙氧水的過氧酸，從而實(shí)現(xiàn)在低溫下的有效漂白[1-2]。目前較為成熟的雙氧水低溫漂白活化劑有：四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧苯磺酸鈉(NOBS)、陽(yáng)離子型N-酰基內(nèi)酰胺類化合物(如TBCC、THCTS)以及甜菜堿衍生物兩性型化合物等[3-4]，部分產(chǎn)品已在歐美洗滌劑中得到了應(yīng)用。低溫催化漂白中的生物酶催化主要基于酶反應(yīng)的高效性、專一性及條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，在低溫條件下高效催化雙氧水實(shí)現(xiàn)常溫漂白。漆酶、錳過氧化物酶和木素氧化酶等目前已應(yīng)用于紙漿漂白工業(yè)[5-6]，然而，由于生物酶來源有限，穩(wěn)定性差，產(chǎn)物分離、提純工藝繁復(fù)，其實(shí)際應(yīng)用受到限制。近年來，金屬配合物“仿酶催化”雙氧水的研究引起了紡織界的廣泛關(guān)注[7-8]，一些金屬酞菁配合物，希夫堿金屬配合物及多胺金屬配合物等被合成、開發(fā)并嘗試應(yīng)用于紡織品的低溫催化漂白[9-11]。

卟啉鐵是一種由4個(gè)吡咯環(huán)上的氮原子與1個(gè)亞鐵離子配位結(jié)合的卟啉結(jié)構(gòu)小分子，其具有以大π鍵電子共軛體系及以鐵原子價(jià)態(tài)變化為基礎(chǔ)的氧化還原性質(zhì)，在仿生催化氧化[12]、電化學(xué)[13]等方面已有報(bào)道，但在紡織品漂白前處理加工中仍鮮有研究。本文以卟啉鐵/雙氧水體系為研究對(duì)象，探討了卟啉鐵質(zhì)量濃度、雙氧水質(zhì)量濃度、漂白溫度、pH值以及時(shí)間等工藝因素對(duì)漂白后棉織物白度和拉伸斷裂強(qiáng)力的影響，以期為新型棉織物低溫漂白催化劑的開發(fā)和應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉平紋坯布，市售。

試劑：卟啉鐵(分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)；TAED(工業(yè)級(jí)，浙江金科化工股份有限公司)；精練劑L-100EZ、穩(wěn)定劑 PLC-4500Z、滲透劑SM-32EZ(工業(yè)級(jí)，日華化學(xué)(中國(guó))有限公司)；30%雙氧水(分析純，無錫市展望化工試劑有限公司)；碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。

主要儀器：US560-02型數(shù)顯恒溫水浴鍋(臺(tái)灣Rapid公司)，KQ-250DB型超聲波清洗機(jī)(昆山超聲儀器有限公司)，DataColor 600型測(cè)配色儀(美國(guó)Datacolor公司)，Instron 2365型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Instron公司)，AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1棉織物精練處理

配制精練劑質(zhì)量濃度為2 g/L、氫氧化鈉質(zhì)量濃度為2 g/L、浴比為1∶20的精練液，將平紋棉坯布置于精練液中在95 ℃的恒溫水浴中處理60 min。精練前坯布CIE白度為7.32%，強(qiáng)力為672.5 N，精練后CIE白度為32.35%，強(qiáng)力為650.8 N。

1.2.2棉織物低溫催化漂白

配制滲透劑質(zhì)量濃度為2 g/L、穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為2 g/L以及一定量的雙氧水和卟啉鐵溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值后將精練后的布樣置于漂白液中在設(shè)定溫度的恒溫水浴中處理一定時(shí)間。完成漂白后取出，經(jīng)冷水洗滌、烘干后待測(cè)。

1.2.3棉織物傳統(tǒng)堿氧漂白

棉織物傳統(tǒng)堿氧漂白配方及工藝：30%雙氧水 質(zhì)量濃度為4 g/L，滲透劑質(zhì)量濃度為2 g/L、穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為2 g/L，溫度為95 ℃，pH=11，浴比為 1∶30，時(shí)間為60 min。

1.2.4棉織物活化漂白

TAED活化漂白配方及工藝：30%雙氧水質(zhì)量濃度為6 g/L，TAED與雙氧水量比為1∶2，滲透劑質(zhì)量濃度為2 g/L、穩(wěn)定劑質(zhì)量濃度為2 g/L，碳酸鈉質(zhì)量濃度為2 g/L，溫度為70 ℃，浴比為1∶30，時(shí)間為30 min[14]。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1白度

按照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn) 相對(duì)白度的儀器評(píng)定方法》測(cè)定織物白度(CIE)。試樣經(jīng)2次對(duì)折后用測(cè)配色儀測(cè)試4次取平均值。

1.3.2斷裂強(qiáng)力

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》 測(cè)定織物的斷裂強(qiáng)力，試樣測(cè)試5次后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 卟啉鐵質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響

催化劑是實(shí)現(xiàn)織物雙氧水低溫漂白的關(guān)鍵組分，因此首先探究卟啉鐵質(zhì)量濃度對(duì)低溫漂白棉織物白度和強(qiáng)力的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可知，隨著催化劑質(zhì)量濃度的提高，漂白后棉織物的白度呈現(xiàn)先增加后不斷下降的趨勢(shì)，而棉織物的斷裂強(qiáng)力整體上稍有提高。在卟啉鐵與雙氧水的催化反應(yīng)過程中，卟啉鐵中心低價(jià)鐵離子首先被H2O2氧化成高價(jià)(Fe2+→Fe3+)，并與H2O2作用生成具有高度氧化活性的配合物[Hem]*-OOH，[Hem]*-OOH 能在較溫和條件下與共軛結(jié)構(gòu)色素底物結(jié)合生成中間體復(fù)合物，并通過內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移生成產(chǎn)物，同時(shí)配合物回到原來價(jià)態(tài)，完成催化漂白循環(huán)[15-16]，如圖2所示。

圖2 卟啉鐵/雙氧水催化漂白反應(yīng)歷程Fig.2 Catalytic bleaching process of porphyrin iron/H2O2

圖1 卟啉鐵質(zhì)量濃度對(duì)低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.1 Effect of porphyrin iron concentration on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics.(a) Mass concentration from 0.000 1 to 1 g/L;(b) Mass concentration from 0.001 to 0.005 g/L

當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，一定程度上提高催化劑濃度有利于卟啉鐵與雙氧水結(jié)合產(chǎn)生更多具有高度氧化活性的配合物，從而提高了對(duì)棉織物上色素底物的氧化消色作用。進(jìn)一步提高催化劑質(zhì)量濃度，則將導(dǎo)致雙氧水的無效分解，降低織物白度并減少?gòu)?qiáng)力損失。同時(shí)，由于卟啉鐵本身呈現(xiàn)墨綠色，高濃度有色催化劑在織物表面的吸附殘留也將極大降低織物白度。

在對(duì)催化劑質(zhì)量濃度初步優(yōu)選基礎(chǔ)上，進(jìn)一步細(xì)化研究卟啉鐵質(zhì)量濃度對(duì)棉織物漂白效果的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。隨著催化劑質(zhì)量濃度的提高，棉織物的白度呈現(xiàn)先增加后不斷下降的趨勢(shì)；而漂白后棉織物斷裂強(qiáng)力整體上稍有下降，因此，優(yōu)選催化劑卟啉鐵的質(zhì)量濃度為0.003 g/L。

2.2 pH值對(duì)低溫催化漂白效果的影響

pH值是雙氧水漂白的重要條件，適宜的pH值可改善催化效果，提高織物的漂白性能。不同pH值緩沖溶液對(duì)卟啉鐵/雙氧水體系棉織物低溫催化漂白效果的影響如圖3所示?？梢?，隨著pH值不斷增大，低溫催化漂白后棉織物的白度不斷提高，而織物強(qiáng)力則不斷降低。這是由于堿性pH值環(huán)境有利于加速中間體復(fù)合物[Hem]*-OOH—S發(fā)生電離[15]，提高催化反應(yīng)速率。同時(shí)，織物漂白速率的提高往往導(dǎo)致棉織物強(qiáng)力損失增加。值得注意的是，與前期使用NaOH作為pH值調(diào)節(jié)劑的漂白織物相比，使用pH值緩沖溶液的棉織物強(qiáng)力損失可從12%降至8%，因此，優(yōu)選緩沖溶液的pH值為12。

圖3 pH值對(duì)低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.3 Effect of pH value on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.3 雙氧水質(zhì)量濃度對(duì)漂白效果的影響

雙氧水濃度對(duì)棉織物低溫催化漂白效果的影響如圖4所示?？梢姡弘S著雙氧水質(zhì)量濃度的增加，漂白后棉織物白度不斷提高；當(dāng)雙氧水在較低質(zhì)量濃度 2 g/L時(shí)，織物CIE白度可達(dá)76.61%；進(jìn)一步增加雙氧水質(zhì)量濃度，其白度趨于平衡，而棉織物強(qiáng)力則先降低后趨于穩(wěn)定。卟啉鐵/雙氧水的催化漂白機(jī)制表明，雙氧水是催化反應(yīng)的重要組分，作為氧化劑可實(shí)現(xiàn)鐵離子從低價(jià)到高價(jià)的轉(zhuǎn)化并生成具有高度氧化活性的配合物，因此，一定程度增加雙氧水用量可有效提高活性配合物產(chǎn)率，從而改善織物白度。但由于卟啉鐵的濃度限制，過高的雙氧水濃度對(duì)織物的漂白效果影響不大，因此，優(yōu)選雙氧水質(zhì)量濃度為2 g/L。

圖4 雙氧水質(zhì)量濃度對(duì)低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.4 漂白溫度對(duì)漂白效果的影響

催化劑可在其質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)保持不變的情況下，使化學(xué)反應(yīng)經(jīng)由只需較少活化能的路徑來進(jìn)行[17]，因此，催化漂白反應(yīng)可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)棉織物的漂白前處理。漂白溫度對(duì)棉織物低溫催化漂白效果的影響如圖5所示?？梢姡S著漂白溫度的升高，漂白后棉織物的白度不斷提高，當(dāng)溫度到達(dá) 60 ℃后，織物白度的提升性能逐漸趨于平衡。同時(shí)，漂白后織物的強(qiáng)力則隨著漂白溫度的升高不斷下降。這是因?yàn)槌齪H值件外，溫度也是加速催化漂白中間體電離的重要因素。一定范圍內(nèi)升高漂白溫度有利于提高催化反應(yīng)速率，但進(jìn)一步升高溫度往往因高溫、高堿導(dǎo)致棉織物強(qiáng)力下降。為兼顧織物白度和強(qiáng)力指標(biāo)，優(yōu)選60 ℃作為催化漂白溫度。

圖5 漂白溫度對(duì)低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.5 Effect of bleaching temperature on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.5 漂白時(shí)間對(duì)漂白效果的影響

漂白時(shí)間對(duì)棉織物低溫催化漂白效果的影響如圖6所示。可見，在漂白前45 min內(nèi)，棉織物白度迅速提高，強(qiáng)力稍有下降，繼續(xù)延長(zhǎng)漂白時(shí)間對(duì)織物白度和強(qiáng)力損失影響不大，因此，優(yōu)選漂白時(shí)間為45 min。

圖6 漂白時(shí)間對(duì)低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.6 Effect of bleaching time on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.6 正交試驗(yàn)

為進(jìn)一步研究各漂白工藝參數(shù)對(duì)棉織物漂白效果的影響，以溫度、雙氧水質(zhì)量濃度、pH值、催化劑質(zhì)量濃度和時(shí)間為因素設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。由正交結(jié)果的極差分析可知，各工藝因素對(duì)棉織物白度的影響程度依次為：pH值>溫度>催化劑質(zhì)量濃度>時(shí)間>雙氧水質(zhì)量濃度，較佳的組合為：A4B4C4D4E3；而各工藝因素對(duì)棉織物強(qiáng)力的影響程度依次為：溫度>雙氧水質(zhì)量濃度>時(shí)間>pH值>催化劑質(zhì)量濃度，較佳的組合為：A3B3C1D2E2。為兼顧低溫催化漂白織物的白度和強(qiáng)力指標(biāo)，并結(jié)合單因素試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果，確定卟啉鐵/雙氧水低溫催化漂白體系最佳組合為：A3B3C4D2E3，即催化劑卟啉鐵質(zhì)量濃度0.001 g/L，30%雙氧水質(zhì)量濃度2 g/L，pH值12，漂白溫度 60 ℃和漂白時(shí)間45 min。

表1 棉織物低溫催化漂白正交試驗(yàn)及結(jié)果Tab.1 Orthogonal experiments and results of low temperature catalytic bleaching of cotton fabric

2.7 棉織物漂白性能對(duì)比

根據(jù)優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，應(yīng)用卟啉鐵/雙氧水低溫催化漂白最佳工藝，并對(duì)比低溫活化漂白和傳統(tǒng)堿氧漂白，各工藝下棉織物漂白后指標(biāo)如表2所示。與傳統(tǒng)堿氧和TAED活化漂白工藝相比，卟啉鐵/雙氧水催化漂白工藝后棉織物的白度最高，達(dá)到75.02%，其斷裂強(qiáng)力優(yōu)于常規(guī)堿氧漂白工藝，但低于TAED/H2O2活化漂白工藝。

表2 不同漂白工藝下漂白棉織物性能比較Tab.2 Performance comparison of bleached cotton fabric under different bleaching processes

3 結(jié) 論

1)將仿酶金屬催化劑卟啉鐵應(yīng)用于棉織物的雙氧水低溫催化漂白，可顯著降低漂白溫度和雙氧水用量并保證棉織物斷裂強(qiáng)力。

2)卟啉鐵/雙氧水低溫催化漂白體系的單因素和正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響棉織物漂白效果的因素依次為：pH值>溫度>卟啉鐵質(zhì)量濃度>時(shí)間>雙氧水質(zhì)量濃度，而影響棉織物斷裂強(qiáng)力的因素依次為：溫度>雙氧水質(zhì)量濃度>時(shí)間> pH值 >卟啉鐵質(zhì)量濃度。

3)卟啉鐵/雙氧水低溫催化漂白最佳優(yōu)化工藝條件為：卟啉鐵質(zhì)量濃度0.001 g/L，雙氧水質(zhì)量濃度2 g/L，漂白溫度60 ℃、pH值為12及漂白時(shí)間 45 min。在此工藝條件下，漂白后棉織物白度可達(dá)75.02%，高于常規(guī)堿氧漂白和四乙酰乙二胺活化漂白工藝，其斷裂強(qiáng)力優(yōu)于常規(guī)堿氧漂白工藝，但低于四乙酰乙二胺活化漂白工藝。

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