賓川特有臍橙與血橙精油成分分析

劉 佳 陳 波 施建蓮 張榮平 杜帥帥 江宇凱 張 麗

(1. 昆明醫(yī)科大學(xué)海源學(xué)院，云南 昆明 650101；2. 昆明醫(yī)科大學(xué)科研實(shí)驗(yàn)中心，云南 昆明 650500;3. 昆明醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院暨云南省天然藥物藥理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500;4. 昆明醫(yī)科大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程中心，云南 昆明 650500；5. 昆明醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào)編輯部，云南 昆明 650500)

云南地理環(huán)境復(fù)雜，氣候條件多樣，素有 “植物王國” 的美譽(yù)。賓川縣位于云南省大理州，地處云嶺橫斷山脈邊緣，金沙江南岸云貴高原西南部。賓川縣橙子資源豐富，品種優(yōu)良，尤其盛產(chǎn)賓川臍橙和賓川血橙。橙子不僅營養(yǎng)豐富，還具有解油膩、消積食、止渴、醒酒等多種功效[1]。橙皮中富含的精油，氣味清新怡人，作為天然的食品添加劑與賦香劑，廣泛應(yīng)用于食品和化妝品中[2]。此外，橙皮精油對DPPH自由基表現(xiàn)出較強(qiáng)的清除作用，具有較強(qiáng)的抗氧化作用[3]，且對多種微生物有較強(qiáng)的抑菌效果[4]。

目前，對蕓香科柑橘屬甜橙和贛南臍橙精油的研究比較多[5-7]，但對賓川臍橙和血橙精油的研究較少。對賓川臍橙的研究僅有對其蔗糖轉(zhuǎn)運(yùn)基因的克隆和表達(dá)的分析：根據(jù)植物蔗糖轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白 (SUTs) 基因的保守序列通過RT-PCR的方法從賓川臍橙cDNA文庫中克隆到蔗糖轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因并進(jìn)行表達(dá)分析，并通過HPLC方法對其相關(guān)的生理生化指標(biāo)進(jìn)行測定，研究結(jié)果表明其果肉中蔗糖的含量顯著高于果皮[8]。本研究對云南賓川臍橙和血橙精油的化學(xué)成分進(jìn)行了分析，以期為云南賓川臍橙和血橙的開發(fā)與利用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

云南賓川臍橙及血橙樣品 (2016年12月購于賓川臍橙及血橙種植示范基地)；揮發(fā)油測定器；恒溫電熱套；乙醚、無水硫酸鈉 (分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；CLARUS600GC-MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (美國Perkin Elmer公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1精油的提取

分別取賓川臍橙、賓川血橙果皮1 000 g，分別加于圓底燒瓶中，加入適量蒸餾水，連接上揮發(fā)油測定器與球形冷凝管，以恒溫電熱套加熱，控制電熱套電壓為200 V，溫度控制在100～110 ℃之間，水蒸氣蒸餾法連續(xù)提取8 h。揮發(fā)油測定器收集精油，并用10 mL乙醚沖洗精油測量處，將提取液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，搖勻后靜置分層，收集乙醚層，加入無水硫酸鈉干燥，低溫回收乙醚后，得到黃色透明液體，即為臍橙精油和血橙精油，用作GC/MS分析[9]。

1.2.2精油成分的分析

色譜條件：毛細(xì)管柱DB-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；載氣：高純氦 (純度 ≥ 99.999%)，流速1.0 mL/min；分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，分流比30∶1；程序升溫：初始溫度50 ℃，保持5 min，然后每秒2 ℃升至80 ℃，再每秒3 ℃升至230 ℃，保持16 min，最后每秒12 ℃升至250 ℃，保持20 min。

質(zhì)譜條件：電離方式EI+；離子化電壓70 eV；掃描范圍35～450 amu；離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度260 ℃；WILEY、NIST08譜庫進(jìn)行檢索。

2 結(jié)果與分析

2.1 賓川臍橙與血橙精油產(chǎn)率

賓川臍橙精油6.5 mL，產(chǎn)率為0.65% (精油產(chǎn)率=精油體積/橙皮質(zhì)量 × 100%)；賓川血橙精油6.1 mL，產(chǎn)率為0.61%。賓川臍橙出油率略高于賓川血橙。

2.2 賓川臍橙與血橙精油成分分析

按照GC/MS條件獲得2個精油樣品的總離子流色譜，將總離子流色譜圖的結(jié)果與計(jì)算機(jī)質(zhì)譜庫匹配，再根據(jù)人工解析確定精油樣品化學(xué)組分的名稱，采用峰面積歸一法計(jì)算出各組分含量 (見表1)[10]。

表1 賓川臍橙和血橙精油成分分析Table 1 Composition analysis of essential oil from Bingchuan navel orange and blood orange

由表1可知，從賓川臍橙精油中鑒別出10種化學(xué)成分，而賓川血橙中鑒別出5種化學(xué)成分，且賓川血橙中含有的5種化學(xué)成分均存在于賓川臍橙中。賓川臍橙和賓川血橙中的2, 6, 6-三甲基二環(huán)庚烯的含量分別為0.124%和0.144%，月桂烯含量分別為0.847%和0.551%，檸檬烯含量分別為97.067%和98.397%，3, 7-二甲基-1, 6-辛二烯-3-醇-2-氨基苯甲酸酯含量分別為0.837%和0.662%，癸醛含量分別為0.129%和0.247%。賓川臍橙和血橙同屬蕓香科柑橘屬，這可能是2種精油共有的5種成分的含量差異不大的原因。此外，賓川臍橙精油中還含有5種賓川血橙所沒有的化學(xué)成分，即：辛醛、(E)-3, 7-二甲基-1, 3, 6-辛三烯、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-環(huán)己烷-1-醇、α-松油醇、1-異丙基-7-甲基-4-亞甲基-1, 2, 3, 4, 4α, 5, 6, 8α-八氫萘。

3 結(jié)論與討論

賓川臍橙和血橙精油主要成分均為檸檬烯。檸檬烯具有令人舒適的檸檬香氣，不僅可以有效去除油垢，還具有抗菌、抗氧化、抗腫瘤、降血糖等多種藥理作用[11-14]。以檸檬烯為主要成分的市售藥品檸檬烯膠囊，可以用于治療膽囊炎、膽管炎、膽結(jié)石和膽道術(shù)后綜合征[15]。檸檬烯不僅具有多種藥理活性，而且具有較高的安全性。用途廣泛的δ-檸檬烯已被美國食品醫(yī)藥管理局 (FDA) 列為公認(rèn)安全物質(zhì) (GRAS)。因此，富含檸檬烯的賓川臍橙和血橙是一種十分具有發(fā)展?jié)摿Φ乃幱觅Y源。

賓川臍橙含有的α-松油醇，是蕓香科柑橘屬大部分植物精油所沒有的[16]。α-松油醇廣泛應(yīng)用于油墨、化工、輕工、醫(yī)藥和電訊工業(yè)中[17]。例如：用作印制鐵皮或玻璃器皿上彩的優(yōu)良溶劑，配制香皂或化妝品，配制檸檬、桃子、樹莓、櫻桃等香精[18]。因此，這不僅為賓川臍橙精油和血橙精油的鑒別提供參考，也為賓川臍橙精油的利用提供了新的思路。

賓川臍橙與血橙源于高原特色農(nóng)業(yè)的綠色生態(tài)力釋放出的巨大 “紅利”。但橙子取汁后的橙皮除少量用于醫(yī)藥工業(yè)外，大部分被丟棄，橙皮加工率僅10%左右。發(fā)展橙皮加工產(chǎn)業(yè)將大大提高產(chǎn)品附加值，推動貧困地區(qū)脫貧致富。提升綠色農(nóng)產(chǎn)品的藥用價值和產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對云南發(fā)展高原特色現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)，走產(chǎn)出綠色高效、環(huán)境友好的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展道路具有重要意義。

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