氨基改性納米纖維素氣凝膠的制備及吸附性能研究

張?zhí)烀?張 洋 劉 雙 江 華 姚 遠(yuǎn)

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2. 南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

由于人類(lèi)活動(dòng)的干擾，使全球氣候的溫室效應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)重，起到負(fù)面作用的CO2已引起國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注[1]。通過(guò)吸附處理可以去除CO2氣體，與吸收相比，能量消耗較少，污染較少[2]。作為吸附劑的活性炭、沸石、分子篩等主要是物理吸附，但存在吸附選擇性不強(qiáng)的問(wèn)題。固態(tài)胺[3]類(lèi)吸附材料同時(shí)具有物理吸附材料和醇胺類(lèi)吸附劑的優(yōu)點(diǎn)，氨基改性吸附材料不僅能改善吸附材料的選擇性，而且在改性后材料中接枝大量的氨基，能有效改善材料的吸附性能[4-5]。氨基改性聚合物類(lèi)吸附劑表現(xiàn)出了較高的吸附CO2能力[6-7]，但高聚物的使用可能存在二次污染的問(wèn)題；活性炭由于其發(fā)達(dá)的微孔，容易被有機(jī)胺分子填充或堵塞，增大傳質(zhì)阻力，限制了氨基改性活性炭[8-9]的發(fā)展。氨基改性分子篩表現(xiàn)出優(yōu)良的CO2吸附性能[10-11]，但介孔分子篩的制備工藝繁瑣、成本較高。

纖維素氣凝膠作為一種新型高分子材料，不僅具有發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積，而且擁有生物相容性和易降解的特性[12]，在環(huán)境友好型吸附材料方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。彭慧麗等[13]采取冷凍干燥的方法制備纖維素/殼聚糖復(fù)合氣凝膠吸附重金屬CU (Ⅱ)，擬合其飽和吸附容量可達(dá)到172.12 mg/g。劉志明等[14]液滴懸浮凝膠法制備殼聚糖/纖維素氣凝膠球，對(duì)甲醛1 h的吸附量高達(dá)1.99 mmol/g。浸漬[15]和接枝[16]是將氨基引入氣凝膠的兩種方法。浸漬，沒(méi)有與氣凝膠框架的共價(jià)連接[17]，長(zhǎng)期使用影響其穩(wěn)定性，而化學(xué)鍵連接的接枝作用是穩(wěn)定的。目前，利用化學(xué)接枝的方法制備表面氨基改性吸附材料已逐漸成為研究CO2吸附材料[18]發(fā)展的重要方向之一。

本研究通過(guò)對(duì)球型納米纖維素氣凝膠的氨基化改性，研究其吸附CO2的性能變化規(guī)律，采用化學(xué)處理結(jié)合機(jī)械法制備了納米纖維素 (CNF)，結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備氨基改性的球形CNF氣凝膠，并對(duì)其形態(tài)，結(jié)構(gòu)和二氧化碳吸附性能進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

桉木 (Eucalyptusspp.) 紙漿，購(gòu)于江蘇省某造紙廠(chǎng)；3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS)，購(gòu)于英國(guó)公司Alfa Aesar；乙醇，分析純，購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司；叔丁醇，分析純，購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣，分析純，購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀，型號(hào)Nicolet380, Thermo Fisher Scientific；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)，型號(hào)JSM-7600F；全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀，型號(hào)ASAP2020；EA3000元素分析儀；冷凍干燥機(jī)，型號(hào)LL3000；高速冷凍離心機(jī)，型號(hào)CR21GⅢ，Hitachi；水浴恒溫振蕩器鍋，型號(hào)SHZ-A。

1.2 樣品制備

以桉木紙漿為原料，經(jīng)化學(xué)處理結(jié)合機(jī)械研磨的方法制備納米纖維素CNF，其過(guò)程如下：

1) 稱(chēng)取10 g紙漿，加入500 mL蒸餾水和10 g KOH，90 ℃下攪拌2 h，過(guò)濾為中性；

2) 加入400 mL蒸餾水、25 g NaClO2和10 mL冰醋酸，75 ℃下攪拌5 h，過(guò)濾為中性；

3) 加入400 mL蒸餾水和20 g KOH，90 ℃下攪拌2 h，過(guò)濾為中性；

4) 加入400 mL蒸餾水、5 g NaClO2和2 mL冰醋酸，75 ℃下攪拌1 h，過(guò)濾為中性；

5) 加入500 mL蒸餾水和12 mL HCl，80 ℃下攪拌2 h，過(guò)濾為中性；

6) 將過(guò)濾后得到的纖維素加蒸餾水稀釋至1%，倒入研磨機(jī)中研磨12次即得CNF。

配制濃度為2%的CNF溶膠，采用懸浮滴定法制得球形納米纖維素水凝膠，將水凝膠分別加入到3%、4%、5% 3種不同濃度的改性劑3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS)中，90 ℃水浴鍋中加熱10 h，隨后在叔丁醇中置換1次 (8 h/次)，經(jīng)過(guò)冷凍干燥制得球形CNF氣凝膠。3種不同濃度改性的氣凝膠分別記為3-aerogel、4-aerogel、5-aerogel，另外未改性氣凝膠記為0-aerogel。

1.3 氣凝膠的結(jié)構(gòu)及表征

1.3.1傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 分析

采用溴化鉀壓片法，通過(guò)FTIR檢測(cè)改性氣凝膠中官能團(tuán)的變化，推測(cè)改性劑是否接枝成功，掃描范圍500～4 000 cm-1。

1.3.2場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (SEM) 分析

對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，在SEM電鏡臺(tái)上獲取CNF氣凝膠放大5 000倍下的圖像信息，觀(guān)察CNF氣凝膠微觀(guān)結(jié)構(gòu)。

1.3.3BET比表面積測(cè)試

BET比表面積測(cè)試被廣泛應(yīng)用于顆粒表面吸附性能研究及相關(guān)檢測(cè)儀器的數(shù)據(jù)處理中，BET公式是現(xiàn)在行業(yè)中應(yīng)用最廣泛，測(cè)試結(jié)果可靠性最強(qiáng)的方法，幾乎所有國(guó)內(nèi)外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都是依據(jù)BET方程建立起來(lái)的。采用全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行氮?dú)?(77 k)吸附-脫附測(cè)試，根據(jù)吸附數(shù)據(jù)及BET方程計(jì)算比表面積。

1.3.4CO2吸附測(cè)試

采用自制簡(jiǎn)易裝置檢測(cè)樣品對(duì)純CO2吸附能力，裝置示意見(jiàn)圖1。檢測(cè)步驟如下：

1)關(guān)閉開(kāi)關(guān)1，打開(kāi)開(kāi)關(guān)2和真空泵，進(jìn)行抽真空處理；

2)關(guān)閉開(kāi)關(guān)2，觀(guān)察壓力測(cè)試表是否變化，檢驗(yàn)裝置氣密性；

3)打開(kāi)開(kāi)關(guān)1，使CO2氣體充滿(mǎn)樣品所在管道，初始?jí)毫刂圃?.13 MPa，溫度20 ℃。記錄起始和40 min內(nèi)壓力的變化，通過(guò)公式PV=nRT，可計(jì)算出吸附劑的最大吸附量。

圖1自制CO2吸附裝置
Fig.1 Experimental apparatus for the CO2adsorption test

2 結(jié)果與分析

2.1 傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 分析

0-aerogel、3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel的紅外光譜圖變圖2。

由圖2可知，在3 405 cm-1附近出現(xiàn)較寬的吸收峰，該峰歸屬為纖維素分子內(nèi)O-H的伸縮振動(dòng)。在2 900 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬為-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)。1 376 cm-1附近的吸收峰歸屬為C-H彎曲振動(dòng)。1 160 cm-1和895 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰為C-O-C的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[19]，以上吸收峰在所有曲線(xiàn)均有出現(xiàn)，表明纖維素的基本結(jié)構(gòu)未被破壞。

未改性的氣凝膠0-aerogel中，在1 638 cm-1附近出現(xiàn)由纖維素中的水分所引起的吸收峰[20]，而在改性后，該峰隨著改性劑濃度的增加而減弱甚至消失，可能由于A(yíng)EAPMDS與纖維素中的親水基團(tuán)羥基結(jié)合，導(dǎo)致水分子的減少進(jìn)而造成該吸收峰的變化。在5-aerogel光譜圖中，1 584 cm-1附近的吸收峰是-NH2的伸縮振動(dòng)。1 261 cm-1附近吸收峰為Si-C變角振動(dòng)，798 cm-1附近吸收峰為Si-C伸縮振動(dòng)；1 060 cm-1附近為C6位的C-O伸縮振動(dòng)，1 095 cm-1附近的雙肩峰為Si-O的吸收峰，C6位的C-O與Si-O的吸收峰重疊使5-aerogel中1 095 cm-1處吸收峰峰形變窄，以上新吸收峰的出現(xiàn)表明改性劑AEAPMDS成功接枝到CNF氣凝膠上。

2.2 SEM形貌分析

不同樣品的表觀(guān)形貌見(jiàn)圖3，未改性氣凝膠0-aerogel的直徑為 (5.48 ± 0.05) mm，改性氣凝膠5-aerogel的直徑為 (5.50 ± 0.04) mm，改性前后尺寸未發(fā)生明顯變化，而顏色由乳白色變?yōu)榈S色。

圖2不同樣品的紅外光譜結(jié)構(gòu)
Fig.2 FTIR spectra of samples

圖3樣品的表觀(guān)形貌
Fig.3 Apparent images of the samples

0-aerogel、3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel的掃描電鏡結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。

由圖4可知，采用冷凍干燥的方法制得的氣凝膠，內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含有豐富的孔隙 (大孔、中孔、微孔)，其中的中孔居多，有利于CO2氣體的吸附和解吸。0-aerogel中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架雖由片狀結(jié)構(gòu)組成，但也纏結(jié)大量的纖絲，而從3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel中改性CNF氣凝膠隨著改性劑濃度的增加，絲狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，取而代之的是片狀結(jié)構(gòu)，且孔隙有所減少，主要是由于改性劑AEAPMDS接枝到纖維素上，導(dǎo)致纖維素纖絲相互交聯(lián)結(jié)合成片狀，隨著接枝數(shù)量的增多，片狀結(jié)構(gòu)隨之增多，絲狀結(jié)構(gòu)減少，同時(shí)也會(huì)造成孔隙堵塞，使孔隙數(shù)量減少。

a. 0-aerogel; b. 3-aerogel; c. 4-aerogel; d. 5-aerogel

圖4樣品的掃描電子顯微鏡圖
Fig.4 SEM images of the samples

2.3 BET分析及氮元素分析

5-aerogel的氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)及孔徑分布見(jiàn)圖5，等溫線(xiàn)顯示為Ⅳ型，并且具有H1型滯留環(huán)，滯留環(huán)形成在P/P0較大的位置，可以推測(cè)該材料具有豐富的介孔和大孔。

圖55-aerogel氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)及孔徑分布
Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of 5-aerogel

CNF氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)及氮含量見(jiàn)表1。通過(guò)測(cè)量每組30顆球形CNF氣凝膠的平均直徑、質(zhì)量來(lái)計(jì)算樣品的表觀(guān)密度。從表1中可見(jiàn)，改性劑的接枝增大了CNF氣凝膠的表觀(guān)密度。通過(guò)BET依次得到比表面積、孔徑、孔隙體積，數(shù)據(jù)顯示未改性氣凝膠的平均孔徑小于改性氣凝膠，可能是改性劑的介入多是造成了微孔的堵塞，同時(shí)也減弱了纖絲間氫鍵的作用，間接增多了中孔和大孔。利用EA3000元素分析儀檢測(cè)樣品的元素含量，對(duì)于氨基改性材料，重點(diǎn)關(guān)注氮元素含量的變化，從表1中可以看出氮含量與改性劑濃度呈正相關(guān)。

2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

根據(jù)FTIR中得知改性后出現(xiàn)的新吸收峰，表明引入新的官能團(tuán)，它們之間相互偶聯(lián)接枝，以Si-O-C鍵連接。改性劑3-(2-氨基乙氨基) 丙基甲基二甲氧基硅烷 (AEAPMDS) 與納米纖維素接枝分為2步：第1步AEAPMDS中甲氧基水解成氨基硅醇，第2步氨基硅醇中的羥基與納米纖維素表面羥基縮合失去一個(gè)水，以Si-O-C鍵連接生成氨基硅烷改性的納米纖維。AEAPMDS與纖維素中的羥基以牢固的化學(xué)鍵結(jié)合，不易分離。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖6。

表1 CNF氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)和氮含量Table 1 The pore structure and nitrogen content of CNF aerogels

圖6AEAPMDS改性CNF氣凝膠機(jī)理
Fig.6 The mechanism of modified CNF aerogels by AEAPMDS

2.5 CO2吸附測(cè)試

在自制裝置中進(jìn)行CO2吸附實(shí)驗(yàn)，初始?jí)毫?.13 MPa，溫度20 ℃，每5 min測(cè)量一次壓力變化，得到CO2吸附量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，見(jiàn)圖7。

圖7不同時(shí)間下CO2吸附量變化曲線(xiàn)
Fig.7 The curve of CO2adsorption at different time

從圖7可知，0-aerogel由于豐富的孔隙，具有一定的吸附能力 (0.28 mmol/g)。從3-aerogel、4-aerogel和5-aerogel三條曲線(xiàn)可以看出，初始吸附速率快，10 min后吸附速率變得很慢，達(dá)到最大吸附量?jī)H需要30 min，5-aerogel的吸附量最大，為1.80 mmol/g。因此，氮元素含量越高，吸附量越大，氮元素對(duì)纖維素氣凝膠的吸附有很好的促進(jìn)作用。

可重復(fù)使用是檢驗(yàn)吸附材料的重要指標(biāo)，對(duì)吸附量最大的5-aerogel樣品進(jìn)行多次的吸附和解吸，檢驗(yàn)該材料是否具有重復(fù)利用的能力。5-aerogel 10次循環(huán)吸附的結(jié)果見(jiàn)圖8，可以看出吸附10次后，吸附能力沒(méi)有明顯變化，表明該材料具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性，證明CNF氣凝膠與AEAPMDS之間是化學(xué)鍵結(jié)合。

圖85-aerogel10次循環(huán)吸附結(jié)果
Fig.8 The cycling absorption of 5-aerogel for 10 times

3 結(jié) 論

本研究通過(guò)對(duì)桉木紙漿進(jìn)行一系列酸堿化學(xué)處理結(jié)合機(jī)械研磨制備得到納米纖維素CNF，采取懸浮滴定的方法制得球形CNF水凝膠，將水凝膠置于不同濃度的改性劑AEAPMDS中加熱處理，最后冷凍干燥得到改性CNF氣凝膠。氣凝膠直徑為 (5.50 ± 0.06) mm，改性后CNF氣凝膠大小無(wú)明顯變化，顏色由乳白色變?yōu)榈S色，比表面積為36.7～54.6 m2/g。經(jīng)FTIR分析，改性劑成功接枝到CNF氣凝膠上，AEAPMDS與纖維素中的羥基以Si-O-C鍵結(jié)合。微觀(guān)觀(guān)察樣品，AEAPMDS的接枝使CNF氣凝膠中絲狀結(jié)構(gòu)減少，片狀結(jié)構(gòu)增多，孔隙減少。

對(duì)樣品進(jìn)行CO2吸附測(cè)試，改性CNF氣凝膠對(duì)CO2的吸附能力隨著氮含量的增加而增加。在初始?jí)毫?.13 MPa，溫度20 ℃時(shí)，5-aerogel的CO2吸附量最大，為1.80 mmol/g，遠(yuǎn)大于未改性CNF氣凝膠吸附量。經(jīng)10次吸附/解吸循環(huán)，其吸附能力基本穩(wěn)定，具有良好再生能力，在吸附領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

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